Preparation and Performance Evaluation of Raspberry-Like Polymer Nano-Micro Plugging Agent
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摘要:
为解决硬脆性泥页岩地层井壁失稳问题，国内外通过乳液聚合方法研发了纳微米封堵剂，但在应用过程中存在纳微米尺寸不易保持、钻井液易起泡等问题。为此，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯作为聚合反应单体，二乙烯基苯作为聚合反应内交联剂，以淀粉纳米粒子为乳液稳定剂，通过Pickering乳液聚合法制备了一种用于水基钻井液的树莓状纳微米封堵剂（即表面吸附淀粉纳米粒子的交联P（St−co−MMA）微球）。对树莓状纳微米封堵剂的粒子直径、形貌及结构特点进行了表征分析，并对其性能进行了室内评价试验，结果发现，树莓状纳微米封堵剂能显著降低聚合物氯化钾钻井液的API滤失量和渗透封堵仪（PPA）滤失量，可有效封堵地层纳微米级孔隙，解决了钻井液的起泡问题，且对钻井液流变性能影响较小，能够满足页岩油气钻井井壁稳定的需求。
Abstract:In order to solve the problem of wellbore instability in hard and brittle shale formations, nano-micro plugging agents have been developed in China and abroad by emulsion polymerization method. However, the nano-micro size of the plugging agent during application is difficult to maintain, and the drilling fluid is easy to foam. To this end, styrene and methyl methacrylate were used as monomers for polymerization, and divinylbenzene was used as an internal crosslinking agent for polymerization, with starch nanoparticles as emulsion stabilizers. A raspberry-like nano-micro plugging agent (i.e. raspberry-like crosslinked P (St-co-MMA) microspheres with starch nanoparticles adsorbed on the surface) was prepared by Pickering emulsion polymerization method for water-based drilling fluids. The particle size, morphology, and structure characteristics of crosslinked P(St-co-MMA) microspheres were characterized and analyzed, and their performance was evaluated in laboratory tests. The results show that the crosslinked P (St-co-MMA) microspheres can significantly reduce the American Petroleum Institute (API) filtrate loss and permeability plugging apparatus (PPA) filtrate loss of polymer potassium chloride drilling fluid and effectively plug the micron pores of the formation. The foaming problem of drilling fluid is solved, and the rheological property of drilling fluid is less affected, which can meet the needs of wellbore stability of shale oil and gas formation.
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硬脆性泥页岩含有大量天然发育的纳微米孔隙和微裂隙[1–4]，钻井液在正压差与毛管压力作用下易侵入，导致泥页岩沿着裂缝面或层理面开裂，钻进时易发生井壁失稳问题[5–9]。为此，国内外研发了纳微米封堵剂，以强化钻井液对地层纳微米孔隙和裂缝的封堵，有效减少自由水对地层的侵入，提高硬脆性泥页岩井壁稳定性。目前，钻井液纳微米封堵剂主要由纳米二氧化硅及部分聚合物基纳微米粒子合成[10–20]，其中纳米二氧化硅易自聚集，在钻井液体系中不易保持纳微米尺寸[21]。聚合物纳微米粒子的稳定性相对较高，一般通过乳液聚合方法制备，通常以乳液形式存在，例如聚苯乙烯−甲基丙烯酸甲酯（St-MMA）乳液、聚苯乙烯−丙烯酸丁酯乳液[22–24]。传统乳液聚合法一般以表面活性材料为乳化剂，这会使钻井液出现起泡问题。Pickering乳液聚合法以固体粒子为稳定剂，可避免使用表面活性材料带来的钻井液起泡问题，并能协同强化钻井液的封堵性能[25]。为此，通过淀粉表面交联改性制备得到淀粉纳米粒子[26]，在淀粉粒子构筑的Pickering乳液液滴模板内，以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的混合物为分散相，二乙烯基苯为内交联剂，经自由基共聚得到表面吸附淀粉纳米粒子的交联P（St-co-MMA）微球，即为树莓状聚合物纳微米封堵剂。API滤失和渗透性封堵仪（PPA）试验结果表明，该封堵剂具有良好的封堵性能，能明显降低水基钻井液API滤失量，且能解决钻井液起泡的问题。
1. 树莓状聚合物纳微米封堵剂的制备
1.1 原料与试剂
含水率<10%的玉米淀粉，50%的戊二醛，98%的硫酸，45%的二乙烯基苯，分析纯的氢氧化钠、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾。
1.2 淀粉粒子的预制
将玉米淀粉置于盛有去离子水的烧杯中，加入硫酸，加热到一定温度，使玉米淀粉糊化，高速搅拌，然后加入戊二醛，充分反应后过滤掉不溶物，使用氢氧化钠中和滤液，即得表面交联改性的淀粉纳米粒子水分散液。化学反应过程如图1所示，玉米淀粉分子式可以记为(C6H10O5)n。玉米淀粉颗粒的存在形式为离散的半结晶结构，通过硫酸能够溶解原淀粉颗粒的无定形区，从而得到淀粉纳米晶。淀粉纳米晶亲水性过大，且碱性条件下易水解，因此加入戊二醛进一步对其进行表面交联改性，可得到在碱性水相中稳定分散的淀粉纳米粒子，且其热稳定性也得到提高。
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图 1 表面交联改性淀粉纳米粒子的制备示意Figure 1. Preparation of surface-crosslinked modified starch nanoparticles1.3 Pickering乳液聚合制备纳微米封堵剂
将一定量的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯加入淀粉纳米粒子水分散液中，高速搅拌预乳化形成Pickering乳液，加入少量二乙烯基苯作为交联剂，再加入过硫酸钾作为引发剂，升温充分反应后得到表面吸附淀粉纳米粒子的交联P（St-co-MMA）微球，即为树莓状聚合物纳微米封堵剂，化学反应过程如图2所示。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯作为主要反应物，通过链式自由基聚合形成高分子链，二乙烯基苯作为交联剂参与聚合反应，使最终形成的聚合物微球具有三维网络结构。淀粉纳米粒子作为稳定剂不参与聚合反应，但由于具有较大表面能，聚合反应完成后淀粉纳米粒子吸附在交联P（St-co-MMA）微球表面，使最终制备得到的聚合产物具备特殊的形貌和结构。
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图 2 Pickering乳液聚合制备表面吸附淀粉纳米粒子的交联P（St-co-MMA）微球示意Figure 2. Crosslinked P (St-co-MMA) microspheres with starch nanoparticles adsorbed on surface prepared by Pickering emulsion polymerization1.4 对比样的制备
保持单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、交联剂二乙烯基苯以及引发剂过硫酸钾的加量不变，反应温度和反应时间不变，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，通过乳液聚合方法制备得到对比样。
2. 结构表征
2.1 表征方法
取少量淀粉纳米粒子及交联P（St-co-MMA）微球样品进行纯化处理，充分稀释后滴在硅片上真空干燥，喷金使样品表面带电，然后采用HITACHI S−4300型扫描电子显微镜扫描测试；粒子的直径分布可通过动态光散射表征，需将样品稀释至澄清透明后进行测试，测试温度25 ℃，扫描次数12次；产物官能团采用傅里叶红外光谱仪进行表征，先将产物用乙醇沉淀过滤，再用丙酮反复洗涤，真空干燥，取少量样品与KBr粉末充分研磨，制成KBr样品薄片进行测试，单个样品扫描32次，测定范围4000～500 cm−1。
2.2 淀粉粒子表征
玉米原淀粉与淀粉纳米粒子分散液的激光照射结果如图3所示。其中，样品（a）为置于去离子水中的玉米原淀粉，完全沉入瓶底；样品（b）为淀粉纳米粒子分散液。从图3可以看出，激光束完全穿透淀粉纳米粒子分散液而出现一条光亮的“通路”，呈现出明显的丁达尔效应，而激光束并不能穿透玉米原淀粉分散液。丁达尔效应是胶体分散液特有的现象，因此样品（b）中的淀粉粒子呈胶体分散状态，存在大量粒径在100 nm以下的淀粉胶粒，具体直径需要通过动态光散射测试来确定。
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图 3 玉米原淀粉和淀粉纳米粒子的水分散液Figure 3. Aqueous dispersion of corn starch and starch nanoparticles淀粉纳米粒子分散液的动态光散射图谱如图4所示。从图4可以看出，淀粉分散液中的粒子呈纳米分散状态，粒径主要分布在30～90 nm，d50约为50 nm，多分散系数为0.382，分布较为均匀。通过扫描电子显微镜来观察淀粉纳米粒子的形貌及实际的三维尺寸，结果如图5所示。从图5可以看出，淀粉纳米粒子的形貌呈不规则多面体颗粒状，样品观测区域内粒子一维尺寸约为30～90 nm，与动态光散射得出的统计结果基本吻合。
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图 4 淀粉纳米粒子的动态光散射图谱Figure 4. Dynamic light scattering (DLS) spectra of starch nanoparticles![]()
图 5 淀粉纳米粒子的电镜扫描结果Figure 5. Scanning electron microscope (SEM) image of starch nanoparticles2.3 交联P（St-co-MMA）微球的表征
2.3.1 分散状态
通过室内试验发现，交联P（St-co-MMA）微球在水中呈白色乳液状态，放置30 d未见明显分层，表明其较为稳定；用50份去离子水稀释后，呈完全澄清透明状态，略泛蓝光，无任何沉淀或悬浮物，表明交联P（St-co-MMA）微球可在水中完全分散。
2.3.2 傅里叶红外光谱表征
通过傅里叶红外光谱对交联P（St-co-MMA）微球和淀粉纳米粒子的红外特征峰进行表征，结果如图6所示。从图6（a）可以看出，3 093，3 065，3 020和2 996 cm−1等处为苯环上C—H的伸缩振动特征吸收峰，此外 1 601，1 489，1 454，754和700 cm−1等处为苯环上C—H的弯曲振动特征吸收峰，1 730 cm−1处为C=O伸缩振动特征吸收峰， 1 236和1 142 cm−1处为C—O—C的对称伸缩振动特征吸收峰。苯环主要由苯乙烯单体提供，C=O及C—O—C主要由甲基丙烯酸甲酯单体提供。可见两种单体均有效参与了聚合反应。
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图 6 交联P（St-co-MMA）微球与淀粉纳米粒子的红外光谱图Figure 6. Infrared spectra of crosslinked P (St-co-MMA) microspheres and starch nanoparticles从图6（a）可以看出，3 412 cm−1处出现了宽而弱的吸收峰，可能为O—H或N—H的伸缩振动吸收峰，考虑到原料中并不存在含N基团，不存在氨基，因此判断此处为羟基的伸缩振动吸收峰，推断该基团应该为淀粉纳米粒子提供。从图6（b）可以看出，3 433 cm−1处的宽强峰为淀粉纳米粒子的O—H伸缩振动特征吸收峰。另外，2 920 cm−1处为C—H伸缩振动特征吸收峰，1 647cm−1处为O—H的弯曲振动特征吸收峰，1 020cm−1处为C—O—C的伸缩振动特征吸收峰，992 cm−1处为C—O的伸缩振动特征吸收峰。可见，淀粉纳米粒子部分特征峰与交联P（St-co-MMA）微球的特征峰存在叠合。
上述结果表明，交联P（St-co-MMA）微球携带的官能团符合设计，含有淀粉纳米粒子官能团。
2.3.3 动态光散射表征
交联P（St-co-MMA）微球的动态光散射结果如图7所示。从图7可以看出，粒子直径为非典型分布，集中分布在20～80 nm和150～400 nm 2个区域，区间峰值分别约为50和300 nm。这预示该微球很可能存在多级结构。其中， 在20～80 nm粒径分布区间，与淀粉纳米粒子的直径分布极其吻合，因此可以推断该区间为游离的淀粉纳米粒子，而150～400 nm粒径区间为交联P（St-co-MMA）微球。另外，通过对比样的动态光散射结果发现，当十二烷基硫酸钠占单体用量的1%时，其直径分布与交联P（St-co-MMA）微球的直径分布接近。
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图 7 交联P（St-co-MMA）微球的动态光散射图谱Figure 7. DLS spectra of crosslinked P (St-co-MMA) microspheres2.3.4 扫描电镜表征
交联P（St-co-MMA）微球的扫描电镜结果如图8所示。由图8可知，交联P（St-co-MMA）微球的形貌为亚微米尺寸不规则球体，表面可见明显颗粒状凸起，这与大自然中的树莓非常相近，据此可以称之为“树莓状”微球。从图8还可以看出，交联P（St-co-MMA）微球的直径多为300 nm，这与图7动态光散射图谱中150～400 nm区间的粒径分布较为吻合，属于亚微米尺度。微球表面凸起的颗粒为纳米尺度，约20～60 nm，结合Pickering乳液聚合原理及红外光谱分析结果，推断表面凸起颗粒为淀粉纳米粒子，颗粒直径也与动态光散射结果基本吻合。
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图 8 交联P（St-co-MMA）微球的扫描电镜结果Figure 8. SEM image of crosslinked P (St-co-MMA) microspheres2.3.5 模型计算
为进一步分析树莓状交联P（St-co-MMA）微球的结构与尺寸，建立了简化模型（见图9），假定淀粉纳米粒子在微球表面紧密排布，半径r1的大球代表交联聚合物微球本体，半径r2的小球代表淀粉纳米粒子。因此，交联P（St-co-MMA）微球的最大半径Rmax=r1+2r2，最大直径Dmax=d1+2d2。结合动态光散射与扫描电镜的分析结果，Dmax取300 nm，d2取50 nm，计算得到d1为200 nm，r1为100 nm，r2为25 nm。
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图 9 树莓状交联P(St-co-MMA)微球的简化模型Figure 9. Simplified model of raspberry-like crosslinked P (St-co-MMA) microspheres根据图9，交联P（St-co-MMA）微球的最小半径Rmin=（r1+r2）cos θ，其中sin θ= r2/( r1+r2)=0.2，则cos θ=（1－sin θ2）1/2=0.98，则Rmin=122.5 nm，Dmin=245.0 nm。因此，交联P（St-co-MMA）微球的理论直径为245～300 nm。即使交联（St-co-MMA）微球为标准球形堆积，其直径也只能通过某一区间来反映，与单分散的粒子直径有较大区别。另外，交联P（St-co-MMA）微球表面淀粉纳米粒子的排布和堆积状态可能是单层，也可能是多层，这也是影响其微观尺寸的一个因素。由图7的动态光散射结果可知，交联P（St-co-MMA）微球存在20～80 nm的分散区间，不排除部分淀粉纳米粒子未参与Pickering乳液聚合，或有部分多层堆积在微球表面的淀粉纳米粒子发生解吸附，游离于液相中。
3. 关键性能评价
选用聚合物氯化钾钻井液作为基浆（配方为钠基膨润土+低黏羧甲基纤维素钠盐（CMC−Lv）+KCl +NaOH），分别加入树莓状纳微米封堵剂和对比样，进行封堵性能、流变性能和起泡性能试验。`
3.1 封堵性能
在钻井液基浆中分别加入树莓状纳微米封堵剂和对比样，在100 ℃下热滚16 h，测量钻井液加入封堵剂前后API滤失量和PPA滤失量的变化，结果如图10所示。其中，PPA试验采用陶瓷砂盘（孔径3 μm），试验压差7.0 MPa。由图10可知，树莓状纳微米封堵剂能显著降低聚合物氯化钾钻井液的API滤失量，且随着其加量增大，钻井液API滤失量呈逐渐降低的趋势；对比样虽然也能降低聚合物氯化钾钻井液的API滤失量，但与树莓状纳微米封堵剂相比，相同加量条件下的降低率更小，因而封堵性能和降滤失性能较差。分析认为，其原因可能为纳微米封堵剂表面吸附的淀粉纳米粒子具有较强的亲水性，束缚自由水的能力与对比样相比明显增强。
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图 10 封堵剂加量对钻井液API滤失量的影响Figure 10. Influence of addition of plugging agent on API filtrate loss of drilling fluidPPA试验结果发现，加入树莓状纳微米封堵剂和对比样后，钻井液的PPA滤失量由35.2 mL分别降至6.6和9.2 mL，表明树莓状纳微米封堵剂可有效封堵地层微米级孔隙，且在相同加量条件下的降滤失效果优于对比样。PPA试验前后砂盘表面形貌对比如图11所示。从图11可以看出，试验前砂盘表面具有无规则微米级多孔结构，试验后砂盘表面孔隙为大量致密的纳微米粒子填充覆盖，表明树莓状纳微米封堵剂对砂盘微孔隙形成了有效封堵，从而增强了钻井液的封堵性能。
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图 11 PPA试验前后砂盘表面形貌对比Figure 11. Comparison of sand disc surface morphology before and after PPA test3.2 流变性
在聚合物氯化钾钻井液中加入不同加量的树莓状纳微米封堵剂，钻井液流变性变化情况见表1。从表1可以看出，随着树莓状纳微米封堵剂加量增大，钻井液表观黏度以及塑性黏度有所升高，而动切力的变化并不明显，表明树莓状纳微米封堵剂对聚合物氯化钾钻井液的流变性影响较小。
表 1 树莓状纳微米封堵剂对聚合物氯化钾钻井液流变性的影响Table 1. Influence of raspberry-like nano-micro plugging agent on rheological properties of polymer potassium chloride drilling fluid树莓状纳微米
封堵剂加量，%表观黏度/mPa·s 塑性黏度/mPa·s 动切力/Pa 0 20 16.0 4.0 1 21 17.0 4.0 2 22 17.5 4.5 3 24 19.0 5.0 3.3 起泡性能
将100 mL聚合物氯化钾钻井液在11 000 r/min转速下搅拌1 min后形成泡沫的最大体积，记为发泡体积；将泡沫的最大体积/高度降至初始体积/高度的一半所需时间，记为泡沫半衰期；将发泡体积和泡沫半衰期作为钻井液起泡性能的评价指标。树莓状纳微米封堵剂和对比样对聚合物氯化钾钻井液起泡性能的影响测试结果见表2。由表2可知，钻井液基浆的起泡性能较弱，加入树莓状纳微米封堵剂和对比样后，钻井液起泡性能均会增强，但两者相比，树莓状纳微米封堵剂对钻井液起泡性能的影响更小，且静置易消泡（即气泡半衰期比较短）。
表 2 树莓状纳微米封堵剂及对比样的起泡性能评价结果Table 2. Evaluation of foaming property of raspberry-like nano-micro plugging agent and comparison sample封堵剂 封堵剂加量，% 发泡体积/mL 半衰期/min 基浆 0 6 2 树莓状 1.0 9 2 对比样 28 11 树莓状 3.0 14 5 对比样 53 24 4. 结 论
1）以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为单体、二乙烯基苯为交联剂、淀粉纳米粒子为稳定剂，采用Pickering乳液聚合法合成了一种新型纳微米封堵剂，外观呈树莓状球形，粒径为150～400 nm。
2）树莓状纳微米封堵剂能显著降低聚合物氯化钾钻井液的API滤失量和PPA滤失量，能显著增强钻井液的封堵性能，可有效封堵地层纳微米级孔隙。
3）加入树莓状纳微米封堵剂后，钻井液的起泡性能略有增强，但静置易消泡，且对钻井液流变性能影响较小。
4）室内试验结果表明，树莓状纳微米封堵剂具有良好的封堵性能，且能明显降低钻井液API滤失量和PPA滤失量，有效解决钻井液起泡问题。建议开展现场试验，以进一步优化其性能，满足现场作业需求。
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图 1 表面交联改性淀粉纳米粒子的制备示意
Figure 1. Preparation of surface-crosslinked modified starch nanoparticles
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图 2 Pickering乳液聚合制备表面吸附淀粉纳米粒子的交联P（St-co-MMA）微球示意
Figure 2. Crosslinked P (St-co-MMA) microspheres with starch nanoparticles adsorbed on surface prepared by Pickering emulsion polymerization
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图 3 玉米原淀粉和淀粉纳米粒子的水分散液
Figure 3. Aqueous dispersion of corn starch and starch nanoparticles
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图 4 淀粉纳米粒子的动态光散射图谱
Figure 4. Dynamic light scattering (DLS) spectra of starch nanoparticles
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图 5 淀粉纳米粒子的电镜扫描结果
Figure 5. Scanning electron microscope (SEM) image of starch nanoparticles
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图 6 交联P（St-co-MMA）微球与淀粉纳米粒子的红外光谱图
Figure 6. Infrared spectra of crosslinked P (St-co-MMA) microspheres and starch nanoparticles
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图 7 交联P（St-co-MMA）微球的动态光散射图谱
Figure 7. DLS spectra of crosslinked P (St-co-MMA) microspheres
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图 8 交联P（St-co-MMA）微球的扫描电镜结果
Figure 8. SEM image of crosslinked P (St-co-MMA) microspheres
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图 9 树莓状交联P(St-co-MMA)微球的简化模型
Figure 9. Simplified model of raspberry-like crosslinked P (St-co-MMA) microspheres
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图 10 封堵剂加量对钻井液API滤失量的影响
Figure 10. Influence of addition of plugging agent on API filtrate loss of drilling fluid
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图 11 PPA试验前后砂盘表面形貌对比
Figure 11. Comparison of sand disc surface morphology before and after PPA test
表 1 树莓状纳微米封堵剂对聚合物氯化钾钻井液流变性的影响
Table 1 Influence of raspberry-like nano-micro plugging agent on rheological properties of polymer potassium chloride drilling fluid
树莓状纳微米
封堵剂加量，%表观黏度/mPa·s 塑性黏度/mPa·s 动切力/Pa 0 20 16.0 4.0 1 21 17.0 4.0 2 22 17.5 4.5 3 24 19.0 5.0 
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表 2 树莓状纳微米封堵剂及对比样的起泡性能评价结果
Table 2 Evaluation of foaming property of raspberry-like nano-micro plugging agent and comparison sample
封堵剂 封堵剂加量，% 发泡体积/mL 半衰期/min 基浆 0 6 2 树莓状 1.0 9 2 对比样 28 11 树莓状 3.0 14 5 对比样 53 24
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