目前,我国以页岩油、页岩气为代表的非常规深层油气资源受到了极大关注^[1–3]。深层/超深层地质条件复杂，深层页岩天然裂缝发育，普遍存在微纳米级裂缝^[4–5]，随着钻井液滤液的渗入，会进一步扩大裂缝，易发生垮塌导致阻卡，甚至卡钻、井眼报废等严重问题，给深层油气的安全高效开发带来巨大困难^[6–7]。纳米材料具有尺寸小、粒度均匀等特性，可以进入纳米级裂缝、孔隙中形成致密封堵层，阻止钻井液滤液进一步侵入，达到稳定井壁的目的^[8]。目前，现场施工时多采用将纳米 SiO₂、纳米 Fe₃O₄、超细 CaCO₃等加入钻井液中进行封堵，但颗粒易团聚，且用量大^[9–11]。蒙脱石是一种典型的层状黏土矿物，储量丰富、价格低廉，具有良好的离子交换性能和水化膨胀特性，在机械作用力下易剥离为纳米片^[12]而具有巨大的比表面积和丰富的活性位点^[13]，可用于制备环境功能材料、储能材料、阻燃材料、纳米流体通道和智能材料等先进矿物功能材料^[14]。

蒙脱石常被改性后应用于钻井工作液，有机蒙脱石在钻井液中可形成凝胶, 具有良好的触变性、润滑性及稳定性等^[15]。赖南君等人^[16]将脲醛树脂分布于改性蒙脱石的层与层之间，最后加入复合剂固化，得到水平井堵水剂。闫博文等人^[17]利用罗汉果多糖与有机改性的蒙脱石和铁粉颗粒复合，形成具有一定的抗压强度和耐高温能力并能有效封堵地层微裂缝的封堵剂。宋海明等人^[18]用十八烷基二甲基苄基氯化铵与蒙脱石复合形成的有机土抗温达210 ℃，适用于高温油基钻井液的配制。目前，虽然已有大量蒙脱石改性的研究，但对于纳米尺寸的蒙脱石在页岩油基钻井液中的应用研究鲜有报道。

基于上述现状，笔者通过剥离具有层状结构的蒙脱石得到低维纳米蒙脱石，采用原子转移自由基聚合法在纳米蒙脱石表面接枝有机分子，制备了纳米封堵剂N-MMT^[19–20]，通过室内试验对其结构进行表征，并评价了其抗高温封堵性能。

1.   纳米封堵剂的合成

1.1   合成原理

天然多层结构的蒙脱石分散在水中时会发生水化膨胀，加之层间阳离子的水化作用，蒙脱石片层间距增大，在超声作用下进一步被剥离，成为少数层的纳米蒙脱石^[12]。随后，采用原子转移自由基聚合法（ATRP）对纳米蒙脱石表面接枝有机分子链^[21]，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷耦合蒙脱石表面的—OH基团，引入伯胺基团；利用2-溴异丁酰溴中活性溴原子亲核取代伯胺基团中活性H原子，同时构建后续ATRP氧化还原的卤化—C—Br基团；对反应所得R—Br化合物进行ATRP聚合反应，得到纳米封堵剂（N-MMT）。蒙脱石纳米片的制备及改性过程如图1所示。

图  1  蒙脱石纳米片剥离及改性过程

Figure  1.  Process of stripping and modification of montmorillonite nanosheets

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1.2   制备步骤

1.2.1   蒙脱石纳米片的制备

在100 mL去离子水中加入蒙脱石1.0g，在室温下以300 r/min转速搅拌12 h，制备出质量分数为1.0%的蒙脱石悬浮液；将其置于超声波细胞破碎仪中，在450 W超声功率下超声剥离5 min，得到低维蒙脱石悬浮液。然后加入十八烷基三甲基溴化铵0.1 g ，50 ℃下搅拌5 h，以达到充分水化分散剥离的效果，进一步降低结构维度，得到低维纳米蒙脱石；用无水乙醇反复清洗降维后的蒙脱石，加入200 mL去离子水并搅拌，得到纳米蒙脱石悬浮液。

1.2.2   蒙脱石纳米片的修饰

恒温50 ℃条件下，向上述蒙脱石悬浮液中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液0.2 mL，充分搅拌24 h，赋予蒙脱石纳米片表面活性伯胺基团。反应结束后，在转速5000 r/min下离心5 min，再用无水乙醇清洗3次，将离心所得沉淀物在温度85 ℃下真空干燥12 h，即得氨基化蒙脱石。

进行ATRP反应，将氨基化蒙脱石1.0 g、甲醇20 mL、超纯水20 mL置于250 mL三口烧瓶中，转速300 r/min磁力搅拌下依次加入 2-溴异丁酰溴0.4 mL、 2,2′- 联二吡啶配合液2.0 mL、 溴化亚铜0.02 g和甲基丙烯酸乙酯0.1 mL；然后逐渐升温至90 ℃，保持冷凝回流，恒温自由反应6 h。反应结束后，反应液在转速5 000 r/min下离心5 min，沉淀物再用甲醇清洗；如此离心、清洗，重复3次，最后在真空105 ℃条件下干燥12 h，得到N-MMT。

2.   纳米封堵剂表征

2.1   红外光谱

采用 Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品红外光谱，如图2所示。原始蒙脱石的红外光谱， 1 030，800和625 cm⁻¹处的显著吸收峰分别代表Si—O—Si 伸缩振动吸收峰和Si—O—Si 变形振动吸收峰^[22]。3400 cm⁻¹ 处宽泛的吸收峰属于结合水—OH的特征峰，3630 cm⁻¹ 处的显著吸收峰代表蒙脱石中Mg—Al—OH的特征吸收峰。纳米蒙脱石进行表面改性后，明显增加了几处吸收峰。其中，2920和2850 cm⁻¹处强吸收峰归因于—CH₃和—CH₂—的伸缩振动，1350 cm⁻¹处吸收峰归因于C—N的伸缩振动；此外， 1730 cm⁻¹处吸收峰归因于酯羰基的拉伸振动，为甲基丙烯酸乙酯的特征峰。上述特征峰说明，改性后的纳米蒙脱石成功接枝了预先设计的基团。

图  2  蒙脱石改性前后红外光谱

Figure  2.  Infrared spectra of montmorillonite before and after modification

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2.2   元素分析

为进一步验证柔性接枝结构的构成，采用能谱分析仪（Phenmo pro X），对表面生长结构进行了元素分析，结果如图3所示。蒙脱石原样中主要元素O，Si，Al和Na的相对质量百分数为47.25%，32.27%，6.69%和2.40%，而改性蒙脱石纳米片的谱图中出现了C和N的吸收峰，C，O，Si，Al，Na和N的相对质量百分数为29.37%，32.37%，22.58%，2.60%，4.60%和1.50%，说明蒙脱石表面成功接枝了有机分子。

图  3  蒙脱石改性前后元素组分分析

Figure  3.  Analysis of elemental components of montmorillonite before and after modification

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2.3   粒径分析

以无水乙醇为分散剂，采用Bettersize2600LD型激光粒度仪分别对蒙脱石原样、低维蒙脱石以及最终改性产物进行了粒度分析，结果如图4所示。未经任何处理的蒙脱石平均粒径为2.65 μm，与原始蒙脱石相比，经过机械–化学剥离的蒙脱石粒径分布峰显著左移，平均粒径为315 nm，说明多层结构被有效破坏，被分解为低维度甚至为单层片状结构，利于进一步制备纳米封堵剂。而与改性前的低维纳米蒙脱石粒径分布相比，平均粒径增大为526 nm，这说明通过表面生长柔性分子链增大了颗粒粒径。

图  4  脱石改性前后的粒径分布

Figure  4.  Particle size distribution of montmorillonite before and after modification

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2.4   接触角测试

将蒙脱石压片后，采用水滴法用全自动接触角测定仪（SDC-350接触角测量仪）测定其水润湿接触角，结果如图5所示。蒙脱石原样的水润湿接触角为33.04°，经过改性后N-MMT的水润湿接触角增大至95.00°，说明其表面极性降低，疏水性明显增强，更有利于其在油基钻井液中分散及应用。

图  5  蒙脱石改性前后的水润湿接触角

Figure  5.  Water wetting contact angle before and after montmorillonite modification

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2.5   微观形貌

采用台式扫描电子显微镜（Phenmo pro X）观察蒙脱石改性前后微观形貌，如图6所示。未经处理的蒙脱石颗粒大小取决于堆叠层数与单层表面积大小，最大颗粒大于3 μm，与粒度分析结果相一致，可见其单片层堆叠结构。蒙脱石剥离处理得到的纳米片颗粒尺寸较初始状态显著变小，基本为纳米尺寸，为后续制备纳米封堵剂提供了基础。观察蒙脱石纳米片进行改性处理后的微观形态，其较蒙脱石纳米片尺寸有所增大，内部以蒙脱石纳米片为基体，表面生长功能性分子，与粒度分析结果一致。

图  6  蒙脱石改性前后微观形貌

Figure  6.  Microscopic morphology of montmorillonite before and after modification

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2.6   热重分析

采用同步热重分析仪器（STA449F3）测试蒙脱石改性前后的热稳定性，结果如图7所示。蒙脱石原样在200 ℃以下的热失重为7.71%，主要原因为蒙脱石表面吸附水，在477 ℃处存在吸热峰，主要由蒙脱石晶体结构中的结合水与表面羟基热分解造成。功能改性后，第一阶段为温度低于200 ℃，纳米蒙脱石热失重为3.01%，主要归因于其表面吸附水，可见改性后的纳米蒙脱石吸水性明显减弱。第二阶段，随着温度进一步提高至300 ℃左右，质量开始显著下降，质量损失为24.99%，主要归因于接枝链的酰胺基、酯基的断裂分解；最后的质量损失阶段为温度450～600 ℃，质量损失为16.94 %，主要归因于烷基主链的分解。以上结果说明，在温度不超过300 ℃的条件下，改性纳米蒙脱石的热稳定性较好。

图  7  蒙脱石改性前后热重分析

Figure  7.  Thermogravimetric analysis of montmorillonite before and after modification

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3.   纳米封堵剂性能评价

3.1   岩心自吸试验

页岩岩心的表面存在大量微纳米级裂缝及孔隙，这些孔缝的存在会诱发毛细管现象，从而引起自然渗吸，造成井壁失稳^[11]。将N-MMT、纳米SiO₂和有机土分别配置成3%的白油溶液，取龙马溪组宁209井区现场岩心浸泡于白油溶液中，进行岩心自吸试验，结果如图8所示。经过 3 h 的自然渗吸，浸泡于纯白油的页岩岩心渗吸白油量为0.09 g，经过几种颗粒作用后页岩岩心的吸油量均有所减少；浸泡于3%纳米封堵剂 N-MMT 白油中的岩心3 h 吸油量为0.03 g，自然渗吸量降低66.7%，说明纳米封堵剂 N-MMT 能封堵页岩孔缝，阻止岩心自吸。浸泡于含有3%纳米SiO₂的白油中的岩心3 h 吸油量为0.045 g，说明纳米SiO₂封堵效果不如 N-MMT；有机土也能减少岩心的自吸量，但其作用效果远不及2种纳米颗粒，推测是因为有机土改变了溶液黏度而导致吸油量的降低。由此可见，制备的纳米封堵剂能够封堵微裂缝，抑制钻井液滤液对地层孔喉结构的破坏。

图  8  纳米封堵剂 N-MMT 对页岩岩心自吸作用的影响

Figure  8.  Influence of nano-plugging agent N-MMT on self-imbibition of shale core

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采用扫描电镜观察页岩岩心表面微观形貌的变化（见图9）。页岩发育大量的微孔隙、微裂缝，用纳米封堵剂N-MMT 处理后，裂缝、孔隙均被封堵剂填充，页岩表面较为平整、密实和光滑，所制备纳米蒙脱石可被压缩进入特定页岩微纳米孔隙，填充内部孔隙并形成具备一定结构强度的封堵膜，从而实现对页岩内部结构的保护。

图  9  岩心微观形貌

Figure  9.  Microscopic morphology of core

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3.2   微孔滤膜封堵试验

将纳米封堵剂N-MMT加入页岩气钻井用油基钻井液中，在温度 180 ℃下滚动老化16 h后，采用孔径220 nm滤膜测试高温高压（180 ℃/3.5 MPa）滤失量，以此评价纳米封堵剂N-MMT在油基钻井液中对微纳米孔缝的封堵能力，试验结果如图10所示。钻井液配方：3#白油+CaCl₂水溶液（质量分数25.0%）+4.0%主乳化剂＋1.0%辅乳化剂+1.5 %润湿剂+1.0 %有机土+纳米封堵剂N-MMT，重晶石加重至密度为1.80 kg/L，白油与25.0%CaCl₂水溶液的体积比为7∶3。

图  10  纳米封堵剂N-MMT对高温高压滤失量的影响

Figure  10.  Influence of nano-plugging agent N-MMT on high-temperature and high-pressure filtration loss

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从图10可以看出，不加N-MMT的钻井液体系滤失量为6.8 mL，随着体系中N-MMT用量增加，高温高压滤失量显著降低；N-MMT用量为2.5%时，体系滤失量降低47%；用量增加至3.0%时，滤失量不再发生明显变化。可见纳米封堵剂N-MMT封堵降滤失作用明显，最佳用量为2.5%。

3.3   钻井液性能评价

考察油基钻井液加入封堵剂的流变性和电稳定性变化情况，钻井液配方为：3#白油+CaCl₂盐水（质量分数25.0%）+4.0%主乳化剂＋1.0%辅乳化剂+1.5 %润湿剂+1.0%有机土+2.5%纳米封堵剂N-MMT，用重晶石加重至钻井液密度为1.80 kg/L，白油与25.0%CaCl₂盐水的体积比为7∶3。分别在温度180和200 ℃条件下滚动老化16 h，在温度60 ℃下测得钻井液的流变数据，结果见表1。加入2.5%纳米封堵剂N-MMT后，钻井液体系在温度180和200 ℃下滚动老化后破乳电压分别提高10.7%和10.2%，黏度略有增加，说明纳米封堵剂与常规处理剂配伍性较好，不仅可以降低钻井液的高温高压滤失量，还具有提高体系乳液稳定性能和增黏提切的作用。

表  1  油基钻井液基本性能

Table  1.  Basic properties of oil-based drilling fluids

N-MMT用量，%	老化温度/℃	破乳电压/V	表观黏度/（mPa·s）	塑性黏度/（mPa·s）	动切力/Pa	动塑比
0	老化前	837	42.0	36	6.13	0.17
	180	734	49.0	40	9.20	0.23
	200	701	52.0	42	10.22	0.24
2.5	老化前	1083	44.0	37	7.15	0.19
	180	813	50.0	41	9.20	0.22
	200	773	56.5	45	11.75	0.26

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4.   结论与建议

1)基于蒙脱石修饰的纳米封堵剂N-MMT平均粒径526 nm，疏水性较强，易于在油基钻井液中分散，在300 ℃以下具有良好的热稳定性。

2)纳米封堵剂N-MMT能紧密吸附在页岩微孔缝形成致密封堵膜，显著阻缓岩心自吸作用，可以实现纳米片对纳米孔、缝的紧密贴合封堵，降低高温高压滤失量，阻止钻井液滤液侵入地层，防止漏失发生。

3)纳米封堵剂N-MMT与油基钻井液常规处理剂配伍性好，具有一定的提高体系乳液稳定性能和增黏提切的作用。但笔者仅通过常规室内试验初步评价了封堵剂N-MMT的性能，有待进一步深入研究其封堵机理，形成适用于深层页岩钻井的油基钻井液封堵技术。