In-Situ Thermal Insulation and Pressure Preservation Sampling Technologies for Deepwater Natural Gas Hydrate
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摘要:
针对深水天然气水合物取样原位温度、压力维持困难的问题，依据牟合方盖几何原理，选用耐高压、耐低温、耐海水腐蚀且寿命长、抗疲劳的材料，研制出海洋深水原位自触发保压控制器，实现深水天然气水合物取样过程中样品压力稳定。基于传热学基本原理，研发了多种主动和被动保温技术，利用自主研发的控温系统，耦合半导体制冷、相变潜热储能和空心微珠复合材料3种保温方案，形成了一种新型复合保温技术，满足了深水天然气水合物取样过程中的样品保温需求。基于保温保压取样关键工具和技术研究成果，研制了贯入式深水天然气水合物原位保温保压取样器，并利用载人深潜器完成2次海试作业，均成功获取了保持原位温度、压力的深水沉积物（天然气水合物）样品。研究结果为深水天然气水合物的安全、高效开发提供了关键技术支撑，也将有力推动深水原位保压保温领域的科研工作与工程实践。
Abstract:In view of the difficulty in maintaining in-situ temperature and pressure during sampling of deepwater natural gas hydrates, based on the geometric principle of the Steinmetz solid, materials resistant to high pressure, low temperature, seawater corrosion, and fatigue and with a long service life were selected. An in-situ self-triggering pressure preservation controller for marine deep water was developed to achieve stable sample pressure during the sampling process of deepwater hydrates. Based on the fundamental principles of heat transfer, a variety of active and passive thermal insulation technologies were developed. By using a self-developed temperature control system and coupling three thermal insulation schemes, namely semiconductor refrigeration, phase change-based latent heat energy storage, and hollow microsphere composite materials, a new type of composite thermal insulation technology was formed, which met the thermal insulation requirements of samples during the sampling process of deepwater hydrates. Based on the research results of key tools and technologies for thermal insulation and pressure preservation sampling, a penetrating in-situ thermal insulation and pressure preservation sampler for deepwater natural gas hydrates was developed. Two sea trial operations were completed using manned deep-sea submersibles, and samples of deepwater sediments (natural gas hydrates) maintaining in-situ temperature and pressure were successfully obtained in both cases. The research result provides key technical support for the safe and efficient development of deepwater natural gas hydrates. It will also strongly promote scientific research and engineering practice in the field of in-situ thermal insulation and pressure preservation in deep water.
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海洋蕴藏着丰富的矿产资源和生物资源，其中天然气水合物因其极高的能量密度和清洁度，被广泛认为是21世纪最具开发前景的清洁能源[1]。我国广阔的海域为天然气水合物奠定了良好的成矿基础[2–3]。获取天然气水合物样品是研究评价天然气水合物地质资源的基础，但由于天然气水合物只能稳定存在于低温高压环境中，压力降低或温度升高都会导致其分解[4–6]。因此，如何在取样过程中维持低温高压环境，是实现天然气水合物保真取样的一大难题。
目前，国际上应用的天然气水合物取样器主要包括：深海钻探计划（Deep Sea Drilling Plan，DSDP）采用的Pressure Coring Barrel （PCB） [7]、大洋钻探计划（Ocean Drilling Plan，ODP）采用的Advanced Piston Corer （APC）和Pressure Core Sampler （PCS）[8–9]、欧盟HYACINTH （HYACE In New Tests on Hydrate）项目采用的Fugro Pressure Corer （FPC）和HYACE Rotary Corer （HRC） [10–11]、日本JOGMEC （Japan Organization for Metals & Energy Security）研制的Pressure Temperature Coring System （PTCS） [12]、德国OMEGA（Offshore Methane Hydrate Exploration and Gas Extraction Approach）项目采用的Multiple Autoclave Corer （MAC）及Dynamic Autoclave Piston Corer （DAPC）[13–15]、浙江大学研制的重力活塞保真取样器[16]、中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院研制的非干扰绳索式取样钻具[17–19]、吉林大学研制的FPCS型天然气水合物孔底冷冻保压取样钻具[20]等。这些工具实现了深海深水天然气水合物样品的成功获取，但仅有少数工具考虑了原位温度的保持。其中，PTCS和FPCS型天然气水合物孔底冷冻保压取样钻具采用了主动保温技术，但保温结构较为复杂，而且采用的低温冷冻技术与原位低温保持技术有较大区别；其他取样工具均采用隔热材料阻隔热交换的被动保温手段，在取样过程中样品温度的上升不可避免。另外，在孔底取样过程中，深部原位的高压低温耦合状态需要综合考虑保压保温的影响，而传统球阀结构尺寸大，且可靠性低，取样率及样品质量不易保证。因此，需要对保温保压技术进行集成和创新，以满足深水天然气水合物取样中“温度不升高、压力不降低”的需求[21]。
针对海洋深水科学研究对高品质保温保压样品的需求，笔者在系统分析保温保压取样技术难题和挑战的基础上，基于牟合方盖几何原理，自主研发了原位自触发保压控制器，并采用原位主动和被动保温相结合的技术手段，成功研制出贯入式深水天然气水合物保温保压取样样机（第一代和第二代取样器），分别在南海海马冷泉水深1 370和1 385 m区域进行了多点位保温保压取样作业，分别成功获取保持原位压力 13.8和14.5 MPa、温度 6.51和3.00 ℃的深海沉积物（天然气水合物）样品。
1. 保温保压取样难题与挑战
自1970年深海钻探计划（DSDP）在美国东部大陆边缘的布莱克海海底沉积物钻探获取天然气水合物样品以来，大洋钻探计划（ODP）和综合海洋钻探计划（IODP）等天然气水合物钻探计划在全球开展，各种天然气水合物取样器相继研发成功并进行现场应用，但也存在自动实现深水原位高压密封困难、维持深水原位低温困难、易出现机械故障、保温保压机构的机械可靠性不高等问题[22]，导致深水天然气水合物保温保压取样作业面临一系列技术难题。
1.1 低温高压及复杂地质环境的挑战
海洋深水环境的低温高压和复杂地质环境是天然气水合物原位保温保压取样面临的最大挑战。深水环境下水压非常高，通常超过10 MPa，对取样器的密封性能和耐压性能的要求很高。此外，压力的维持对天然气水合物的稳定性至关重要，因为一旦压力降低，天然气水合物则可能分解并释放气体。深水环境的温度较低，通常为0～10 ℃，这有助于天然气水合物保持稳定，故在取样过程中需要进行保温，以防止温度升高导致天然气水合物分解。因此，取样器通常需要具有良好的隔热性能或主动温度补偿功能。深水海底地质条件复杂，天然气水合物储层的沉积结构多样，包括砂质沉积物、泥质沉积物和细颗粒沉积物。由于天然气水合物储层通常位于不稳定的沉积物中，取样过程中极有可能因旋转扰动、冲击扰动、震动等而造成天然气水合物样品结构破坏，这就要求取样器必须能适应不同的地质条件，以保证取样的完整性和准确性。
1.2 深水原位自触发保压的挑战
对于天然气水合物样品来说，保压取样的压力本质上指的是样品原位孔隙压力，因此可以采用密闭取样配合维持岩心舱内静水压力的方法保压。目前，主要通过采样器高压腔上端活塞密封和下端保压阀门密封等特殊局部精密密封技术实现保压，因此取样器下端的保压阀门是实现原位自触发保压的关键，其密封能力和可靠性分别决定了取样器保压上限和保压的可靠性。目前取样器多采用原位关闭机械式压力阀门的方案，机械式阀门主要采用球阀和翻板阀，其中最常用的球阀密封关闭方式简单，但在取样过程中易卡死且密闭性较差，起钻过程中易卸压，造成天然气水合物样品相态转变。翻板阀具有更高的耐压极限，且可通过更大直径的岩心，但需要更加精密的结构设计与机械配合以实现其自动闭合。在深水取样作业时，取样器的保压阀门在闭合时受到钻井液、岩屑、深水特殊地质环境等诸多因素的影响，对其密封能力的挑战巨大[23–24]。
1.3 深水原位保温的挑战
早期的天然气水合物取样器只有保压功能（部分甚至没有保压功能），随着取样技术的发展，取样器才逐渐具备保温功能。但多数取样器采用被动保温的方式，这意味着在取样过程中温度仍不可避免会升高，从而导致天然气水合物样品性质的改变甚至分解。部分采用主动保温的取样器（如PTCS、MAC和DAPC）依赖于外部能源的输入，这在深水复杂环境下的可靠性较低。例如，日本JOGMEC研发的PTCS取样器设计了基于热电制冷原理的岩心保温系统，但并没有成功保温的记录，并且在2004年的“Tokai-oki to Kumano-nada”勘探航次后便退役[12]。为了维持天然气水合物取样过程的稳定，吉林大学研制了基于低温液体为天然气水合物样品降温的取样器HBFC[25–26]，但其海试可行性仍需要进一步试验。部分采用主动保温方式的采样器，采取了样品冻结的方式来避免天然气水合物分解，但这可能导致岩心微观结构、物理性质的改变或内部微生物的死亡。因此，深水原位保温存在以下挑战：维持原位温度，尽可能降低岩心的温度波动，做到“既不过热，也不过冷”；提高保温性能的可靠性。
2. 保温保压取样关键技术研究
2.1 深水原位保压取样关键工具
基于《九章算术•开立圆术》所蕴含的几何原理与力学原理，谢和平团队开展了深度研究与创新实践，开创性地提出了自触发式保压取样的原理及方法，即牟合方盖几何原理。该原理融合了古代数学智慧与现代工程理念，为深地、深海及深空环境下的保压取样作业开辟了全新结构设计路径。其核心在于利用特定的几何结构与力学机制，确保在复杂环境中，取样过程能够自动触发并维持稳定的压力状态，实现对样品原位信息的高保真采集。
2.1.1 原位自触发保压控制器的结构及原理
针对深水天然气水合物保压取样面临的高压、低温、复杂海底地形等挑战，通过工具结构、材料及控制逻辑的全面优化，研制了一种海洋深水原位自触发保压控制器，包括重力式与磁力式2种类型，其基本结构如图1所示。
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图 1 海洋深水原位自触发保压控制器基本结构Figure 1. Basic structure of in-situ self-triggering pressure preservation controller for marine deep water重力式保压控制器的基本工作原理为：完成取样后，其阀盖的限位装置自动解除，阀盖背面预先设置的弹片随即释放弹性势能，驱动阀盖迅速翻转，进而完成原位压力密封。该过程利用了重力与弹性力学原理，确保在深海复杂水流及振动环境下仍能可靠地实现压力密封，维持样品压力稳定。磁力式保压控制器通过精确设计的磁路系统，使密封部件在磁力作用下紧密贴合，从而实现高效的原位压力密封，且不受海水腐蚀及部分杂质干扰，具有较高的稳定性与可靠性。将这2种保压控制器集成于深海天然气水合物保温保压取样器中，能够构建一套完整的深海原位压力自动密封与精准控制系统，通过智能化的控制逻辑，可根据深海环境变化及取样进程自动调整密封与压力控制策略，保障深海天然气水合物样品在采集、存储及运输过程中始终维持在地层中的原始压力状态。
2.1.2 原位自触发保压控制器的性能测试
利用自主研制的保压取样测试平台，在 40 MPa 压力条件下，开展了磁力式保压控制器保压能力测试，结果如图2所示。从图2可以看出，在长达 10 h的测试周期内，磁力式保压控制器未出现明显的泄漏现象，压力降低亦维持在极低水平，展现出卓越的保压性能。需要特别指出的是，鉴于该磁力式保压控制器主要用于深水天然气水合物保压取样作业，综合考虑环境压力特征及实际工程需求，保压能力设定为 40 MPa。若将其应用场景拓展至深水深渊区域（压力通常超过 60 MPa），则需对该控制器的材料选型、几何构型等关键要素进行针对性优化。通过材料的升级，提升其抗压强度与耐腐蚀性；借助几何构型的精细化设计，优化内部结构应力分布，从而有效提升该控制器的保压能力，以适应更为严苛的深水深渊环境，确保在极端压力条件下依然能够稳定、可靠地完成保压取样任务。
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图 2 磁力式保压控制器保压能力测试结果Figure 2. Pressure preservation capacity test results of magnetic pressure preservation controller2.2 深水原位保温取样技术
为实现深水天然气水合物样品原位温度的稳定保持，依据传热学基本原理，研发了一套适用于深水低温环境的保温技术体系，包括被动保温技术、主动保温技术及复合保温技术。
2.2.1 被动保温技术
被动保温技术作为一种无需外部能源供应、不引入内部热源的保温模式，主要依靠阻断天然气水合物样品与外界环境的热交换来达成保温目的，具有结构简单、操作便利和成本低廉等优点，已在天然气水合物取样领域广泛应用。笔者成功研发了可集成于取样器的真空夹层被动保温技术和高强度空心微珠复合材料被动保温技术。真空夹层被动保温技术的基本原理为：应用真空泵，在天然气水合物样品舱管壁的内外双层管体间的环形空间内营造真空环境，从而大幅降低管壁的热传导系数。高强度空心微珠复合材料是以环氧树脂为基体、填充空心玻璃微珠而形成，不仅具有低导热系数，还具备高强度特性，将其作为取样器管壁材料，不但能够实现原位保温的目的，而且相较于真空夹层被动保温技术，还能规避因多层结构致使取样器壁厚和质量增大的问题。
2.2.2 主动保温技术
针对被动保温技术存在仅能减缓样品升温速度、难以长时间维持样品原位温度的问题，笔者研发了显热储能、相变潜热储能、热化学及半导体电制冷等多种主动保温技术，旨在主动补偿天然气水合物样品的温度损失。显热储能保温技术是在天然气水合物取样器内部预先安置低温显热储能材料，取样完成后利用其吸收样品周围环境中的热量，从而实现保温；相变潜热储能保温技术是借助相变材料的放热蓄冷特性，在深水低温环境取样时补偿回收样品过程中因外界环境温度升高而导致的天然气水合物样品的温度变化；热化学保温技术是将热化学反应物存储于取样器内，当主动保温启动时触发化学反应，并从样品及周围环境吸收热量，将其转化存储于特殊化学键中；半导体电制冷保温技术则是利用半导体通电时一端吸热、一端放热的特性，通过冷端对天然气水合物样品进行精准温度调控。
2.2.3 不同技术保温效果室内测试
利用自主研制的可模拟不同深海环境及取样过程环境演化的室内保温方案效能测试平台（见图3），对真空夹层、复合材料、热化学、显热储能和相变潜热储能等5种保温技术分别开展了 4 组保温测试，并选取每组保温技术中保温效果最好的测试结果进行对比，结果如图4所示。测试发现：2种被动保温技术的样品温度呈持续上升态势，低温维持时长为 0，与高强度空心微珠复合材料保温技术相比，真空夹层保温技术的样品升温速率较慢。受空间条件限制，主动保温技术的传热热阻普遍较小，其中热化学保温技术由于管壁未集成被动保温结构，反应结束后样品升温速率最快。在低温维持时长方面，相变潜热储能保温技术最长，达到 63 min，热化学保温技术次之，为 17 min，显热储能保温方技术最短，仅为 11 min。
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图 3 室内保温方案效能测试平台Figure 3. Laboratory thermal insulation scheme efficiency test platform![]()
图 4 5种保温方案保温效果对比Figure 4. Comparison of thermal insulation effects of 5 thermal insulation schemes2.2.4 不同技术保温特性评价
室内测试结果分析表明，不同保温技术具有独特的保温特性，适用于不同的取样工况。
2种被动保温技术的适用工况比较类似，真空夹层保温技术适用于天然气水合物未处于临界分解状态、可通过快速回收取样器获取样品的场景，但需定期维护，以维持真空度，确保夹层隔热性能的稳定。高强度空心微珠复合材料保温技术适用于水深较浅、能够快速回收取样器的作业工况，虽然其热阻略小于真空夹层保温技术，但复合材料成型后的隔热性能更为稳定。
主动保温技术可在一定时间内将天然气水合物样品维持在低温状态。热化学保温技术的优势在于取样完成后启动反应，即使取样过程较长，也不会影响保温效果，然而反应进程的不稳定性可能导致样品过冷，进而对岩心微观结构造成影响，且反应物可能对样品内部微生物产生一定干扰，因此该保温技术适用于取样时间较长、对岩心生物活性和微观结构要求不高的场景。显热储能和相变潜热储能保温技术在取样过程中会从环境吸收热量，保温效果随着取样作业时间的延长而逐渐降低，均不适用于耗时较长的取样作业。其中，显热储能保温技术低温维持时间较短，但短时间内的温度波动最小，适用于对温度变化敏感的临界状态天然气水合物取样；相变潜热储能保温技术的低温维持时间最长，且可使天然气水合物样品温度最低降至 0 ℃（海水冰点低于 0 ℃，不会引发内部水分相变），适用于对温度不敏感、作业时间较长的取样场景。
2.2.5 复合保温技术
基于传热学原理分析，半导体制冷保温技术能够对天然气水合物样品进行直接且精准的温度控制，相变潜热储能保温技术能从能量转换层面保障岩心温度稳定，而空心微珠复合材料保温技术能够在物理层面阻隔岩心与外界环境的热传导路径。为此，笔者基于自主研发控温系统（由控温芯片、传感器、电源及开关等核心部件构成），耦合半导体制冷、相变潜热储能和空心微珠复合材料3种保温技术，形成了一种新型复合保温技术，基本原理如图5所示。该复合保温技术在天然气水合物样品周围设计循环水保温层，循环水在循环泵的作用下循环流动，半导体制冷片冷端对循环水进行降温，从而主动吸收样品热量。为保证半导体片制冷效率，其热端设计贴合相变材料进行散热。取样器内部温度传感器实时采集温度数据并转换为电信号，PID芯片则根据电信号控制半导体制冷片开关，从而实现主动控温。循环水保温层外侧覆盖一层空心微珠复合材料，被动减少外界环境与取样器间的热交换。该技术将主动保温与被动保温相结合，极大地提升了样品的整体保温性能。
复合保温技术保温效果室内模拟测试结果（见图6）表明，当外界环境温度设定为 30 ℃时，模拟样品的温度能够稳定维持在 3 ℃，保温时长大于 60 min，并且若保温系统有稳定的电能供给且半导体热端有良好散热，则理论上保温系统可长时间工作。这充分表明，复合保温技术在模拟实际工况下表现出卓越的保温性能，能够满足深水复杂作业环境下天然气水合物原位保温取样的需求。
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图 6 复合保温技术室内模拟试验结果Figure 6. Laboratory simulation test results of composite thermal insulation technology2.3 贯入式深水原位保压保温取样器结构设计
基于深水原位保压保温关键工具与技术，进行了贯入式取心器的结构设计，如图7所示。
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图 7 贯入式深水原位保压保温取样器基本结构Figure 7. Basic structure of penetrating in-situ thermal insulation and pressure preservation sampler for deep water该取样器主要由保压模块、保温模块及取样模块组成。保压模块上端依靠活塞密封，下端依靠保压控制器实现原位压力的自触发维持；保温模块布置在岩心管外，由岩心舱管壁与主动、被动保温结构组成，取样结束后样品上提进入岩心舱时，由保温结构对样品进行保温。取样模块主要由岩心管及其他配合结构组成，岩心管贯入海底浅层天然气水合物，获取天然气水合物样品并回收至保压保温岩心样品舱内。
3. 保温保压取样器海试情况
基于深水原位保压保温关键工具与技术的研究成果，研制了贯入式深水天然气水合物原位保温保压取样器样机（即第一代取样器）。该样机由载人深潜器机械手夹持操作，借助磁力式保压控制器实现原位压力密封，并设计真空夹层实现被动保温。2022 年 9 月 23 日，探索二号科考船的
4500 m级 “深海勇士” 号深潜器搭载该样机，在南海海马冷泉水深1 370 m区域开展多点位保温保压取样作业，最终获取了保持原位压力 13.8 MPa、温度 6.51 ℃的深水沉积物（天然气水合物）样品。基于第一代取样器海试所积累的宝贵数据与经验，通过改进和优化保温保压取样技术，研制了海洋深水天然气水合物保压保温取样/存储器（即第二代取样器），保温保压能力显著提升，单次下潜取样量大幅增加，并且具备长期存储样品的功能。2023 年 9 月 27 日，探索一号科考船的万米级 “奋斗者” 号深潜器搭载第二代取样器（见图8），在我国南海海马冷泉水深1 385 m区域开展多点位保温保压天然气水合物取样作业，成功获取保持原位压力14.5 MPa、温度3.00 ℃的深水沉积物（天然气水合物）样品。
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图 8 海洋深水天然气水合物保压保温取样/存储器海试Figure 8. Sea trials of thermal insulation and pressure preservation sampler /storage device of marine deepwater hydrate保温保压取样器2次海试均成功获取了原位保温保压沉积物（天然气水合物）样品，整个取样过程中天然气水合物样品无分解泄露。海洋深水天然气水合物保压保温取样/存储器海试获得成功，不仅有望为天然气水合物资源原位勘探开发过程中面临的诸多难题提供有效解决方案，也将推动深水原位保压保温领域的科研工作与工程实践的发展。
4. 天然气水合物样品分析
应用扫描电子显微镜（高分辨场发射扫描电镜配双探头能谱及 EBSD 分析系统）和能量色散谱仪（energy dispersive spectroscopy，EDS）设备，对采用保温保压取样技术与非保温保压取样技术（以下简称常规取样技术）采集的深水天然气水合物样品进行了微观特征和表面能谱分析。
4.1 样品微观特征
深水天然气水合物样品的微观图像如图9所示，可清晰辨别出规则的条状、蜂窝状及片状的海底沉积物颗粒。这些颗粒普遍较细，样品中存在不均匀的块状结构，同时碎屑状样品也较为常见。多孔介质表面呈现出不光滑的状态，分布着大量细小孔隙。沉积物表面还存在大量结构规整的细小微生物，经鉴定属于钙质超微化石中的颗石（coccolith），且第二代取样器采集的各类样品中均见大量此类结构。已有研究发现，南海海马冷泉深水沉积物具有独特的物理化学性质，例如，分析该区域富锰沉积物发现，其自生微结核粒径较小，多呈不规则状或近球形，表面粗糙多孔。与之相比，第二代取样器采集的样品中沉积物颗粒形态和微生物特征具有一定的差异，这可能与样品来源位置、取样深度及所采用的不同取样技术等多种因素相关。保温保压技术获取的样品微观结构更接近海底原位状态，常规取样技术获取的样品易因温压变化破坏微观结构，影响对天然气水合物赋存环境的判断。
4.2 样品表面能谱分析
南海海马冷泉深水海底沉积物样品的EDS能谱分析结果如图10所示，其中，图10（a）为扫描电镜采集的原始图像，后续元素分析均基于此，在不同区域展开点扫描、局部面扫描及整体面扫描；图10（b）为选定区域的表面能谱分析结果；图10（c）为选定区域的元素分布总数。通过对样品元素的 EDS 能谱深入剖析，可知天然气水合物样品中包括C、O、Na、Mg、Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、Fe和Mn 等12 种元素，元素质量分数从高到低依次为O、C、Si、Cl、Na、Ca、Al、Fe、K、Mg、Mn和Ti，见表1。研究还发现，各元素呈现出显著的局部聚集特性，特别是 Ca、Fe、Cl、Na和Ti，局部聚集现象尤为突出，这表示该区域存在大量对应矿物。
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图 10 南海海马冷泉深水海底沉积物样品的EDS能谱分析结果Figure 10. EDS analysis results of deepwater seabed sediment samples from the Haima Cold Seep in the South China Sea表 1 南海海马冷泉深水海底沉积物样品的元素分布结果Table 1. Elemental distribution results of deepwater seabed sediment samples from the Haima Cold Seep in the South China Sea元素 质量分数，% 体积分数，% O 31.22 39.92 C 14.12 24.05 Si 13.05 9.50 Cl 13.02 7.51 Na 8.69 7.72 Ca 8.59 4.39 Al 5.09 3.86 Fe 3.15 1.16 K 1.41 0.74 Mg 1.11 0.92 Mn 0.28 0.11 Ti 0.27 0.12 总量 100.00 100.00 4.3 沉积物离子浓度分析
沉积物离子浓度是判断沉积物中是否存在天然气水合物的关键指标之一。南海海马冷泉深水天然气水合物的研究表明[27]，天然气水合物的赋存常伴随显著的地球化学异常现象，最为直观的表现是在天然气水合物周边普遍存在盐度异常及同位素异常等现象。大量研究发现[28–30]，Cl−浓度在垂向上呈现降低趋势，同时伴有 δ18O 和 δD 同位素组分升高的特征，已成为天然气水合物存在的重要地球化学标志。利用离子色谱仪（IC）测试海马冷泉保温保压沉积物样品离子浓度，为避免交叉干扰将阴阳离子分开测试，测试阳离子浓度时采用样品的稀释溶液，结果为质量浓度（单位为mg/L）；测试阴离子浓度时采用固态样品，结果为质量比（单位为mg/kg）。样品依据下潜航次编号命名为491、493和494，结果见表2。
表 2 南海海马冷泉沉积物样品的离子含量分析Table 2. Ion concentration of sediment samples from the Haima Cold Seep in the South China Sea样品编号 阳离子质量浓度/（mg·L−1） 阴离子质量比/（mg·kg−1） Al3+ Ca2+ Mg2+ Na+ Cs+ F− Cl− Br− NO3− SO42− 491 <10 308 1280 10300 0.174 0.9412 17198.1246 58.3509 10.6888 1609.9664 493 <10 110 337 3250 0.106 0.8019 4616.2957 15.172 2 12.9814 619.674 0 494 <10 470 1440 11500 0.182 0.7287 16820.6774 54.7159 9.5484 2426.710 2 从表2可以看出，样品493 与491、494相比离子浓度差异大，Cl−、Br−、SO42−等阴离子质量比明显降低，表示该区域可能存在天然气水合物。参照以往相关研究成果[26–27]，Cl−质量比降低极有可能源于天然气水合物形成过程中的离子排斥机制；Br−作为化学性质相对稳定的离子，其质量比的降低或许表示该区域存在与天然气水合物相关的特殊地球化学过程，诸如特定的流体运移致使其被稀释；而 SO42−质量比的降低的原因大概是在天然气水合物赋存区域常见的还原环境下，硫酸根被微生物还原为硫化物。
4.4 不同方式获取样品的分析结果对比
样品分析结果发现，与采用常规取样技术获取的样品相比，采用保温保压取样技术获取的样品在元素分析方面展现出独特优势。应用常规取样技术采集样品至地面过程中，由于温压环境的剧烈变化，可能使样品中的某些挥发性元素逸散，或者改变矿物的原有结构，进而影响元素分布的真实性。保温保压取样技术能最大程度地维持样品在海底的原位温压条件，有效减少因温压变化引发的物理化学反应，从而可以较好地保留样品原始状态，确保元素分析结果更精准地反映海底沉积物的真实成分。这为后续科研工作提供了更为可靠的数据基础，对于深入开展海马冷泉区域的地质演化、物质循环及潜在资源分布等方面研究，也具有不可忽视的重要意义。
5. 结论与建议
1）依据牟合方盖几何原理，对取样工具结构、材料及控制逻辑等进行全面优化，研制出海洋深水原位自触发保压控制器，能够在深水压力环境下实现稳定、可靠的自触发原位保压，具备最大 40 MPa 的保压能力，且保压时长超过 10 h，满足了深水环境下样品的保压需求。
2）基于传热学基本原理，研发了多种主动和被动保温技术，并耦合半导体制冷、相变潜热储能和空心微珠复合材料 3 种保温技术，形成了一种新型复合保温技术，能够使样品的温度稳定维持在 3 ℃，保温时长超过 60 min，有效解决了深水环境下样品的保温难题。
3）研制了贯入式深水天然气水合物原位保温保压取样器，并利用载人深潜器完成海试作业，成功获取了保持原位温度压力的深水沉积物（天然气水合物）样品。样品分析测试结果表明，采用原位保温保压取样技术能够更好地维持样品的原位特征，有效减少因温压变化引发的物理化学反应，从而较好地保留样品原始状态，使分析结果更精准地反映海底沉积物的真实成分。
4）深水原位保温保压取样技术仍需要进一步提升稳定性与可靠性，考虑与保真转移设备、保真测试设备的对接与配合，并与海洋深水生物研究相结合，实现与原位保真生物培养釜等设备的对接与配合，以拓展该技术在生物研究领域的应用。
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图 1 海洋深水原位自触发保压控制器基本结构
Figure 1. Basic structure of in-situ self-triggering pressure preservation controller for marine deep water
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图 2 磁力式保压控制器保压能力测试结果
Figure 2. Pressure preservation capacity test results of magnetic pressure preservation controller
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图 3 室内保温方案效能测试平台
Figure 3. Laboratory thermal insulation scheme efficiency test platform
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图 4 5种保温方案保温效果对比
Figure 4. Comparison of thermal insulation effects of 5 thermal insulation schemes
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图 6 复合保温技术室内模拟试验结果
Figure 6. Laboratory simulation test results of composite thermal insulation technology
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图 7 贯入式深水原位保压保温取样器基本结构
Figure 7. Basic structure of penetrating in-situ thermal insulation and pressure preservation sampler for deep water
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图 8 海洋深水天然气水合物保压保温取样/存储器海试
Figure 8. Sea trials of thermal insulation and pressure preservation sampler /storage device of marine deepwater hydrate
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图 10 南海海马冷泉深水海底沉积物样品的EDS能谱分析结果
Figure 10. EDS analysis results of deepwater seabed sediment samples from the Haima Cold Seep in the South China Sea
表 1 南海海马冷泉深水海底沉积物样品的元素分布结果
Table 1 Elemental distribution results of deepwater seabed sediment samples from the Haima Cold Seep in the South China Sea
元素 质量分数，% 体积分数，% O 31.22 39.92 C 14.12 24.05 Si 13.05 9.50 Cl 13.02 7.51 Na 8.69 7.72 Ca 8.59 4.39 Al 5.09 3.86 Fe 3.15 1.16 K 1.41 0.74 Mg 1.11 0.92 Mn 0.28 0.11 Ti 0.27 0.12 总量 100.00 100.00 
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表 2 南海海马冷泉沉积物样品的离子含量分析
Table 2 Ion concentration of sediment samples from the Haima Cold Seep in the South China Sea
样品编号 阳离子质量浓度/（mg·L−1） 阴离子质量比/（mg·kg−1） Al3+ Ca2+ Mg2+ Na+ Cs+ F− Cl− Br− NO3− SO42− 491 <10 308 1280 10300 0.174 0.9412 17198.1246 58.3509 10.6888 1609.9664 493 <10 110 337 3250 0.106 0.8019 4616.2957 15.172 2 12.9814 619.674 0 494 <10 470 1440 11500 0.182 0.7287 16820.6774 54.7159 9.5484 2426.710 2
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