Development and Performance Evaluation of Emulsion Polymer with Temperature Resistance and Salt Resistance Used in Offshore Oilfield Development
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摘要:
为满足海上油田开发对聚合物溶解速度、抗温和抗盐性能的要求，使用自制的高效聚合物乳化剂和热稳定剂，采用低温复合引发体系多段引发，制备了超高相对分子质量的速溶抗温抗盐型乳液聚合物，分析了制备工艺，助溶剂、功能单体和热稳定剂加量对聚合物性能的影响。结果表明，通过工艺优化可制备得到相对分子质量2 200万～2 400万的聚合物，尿素和硫酸钠可显著提高超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的溶解速度；聚合时添加N，N-二甲基丙烯酰胺、自制热稳定剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，可显著提高聚合物的抗温抗盐性能。采用电镜、激光粒度仪、GPC和TGA等方法，评价了超高相对分子质量抗温抗盐型乳液聚合物的结构及性能，结果表明，制备的聚合物乳胶粒粒径分布均匀、相对分子质量分布窄和耐温性能好，在矿化度
35000 mg/L、温度75 ℃条件下，乳液聚合物30 d的黏度保留率大于90%。研究表明，超高相对分子质量抗温抗盐型乳液聚合物具有速溶、相对分子质量高和抗温抗盐性能好的特点，可以用于海上油田驱油开发。Abstract:In order to meet the demand for rapid dissolution, temperature resistance, and salt resistance of polymers in offshore oilfield development, the emulsion polymer with ultra-high relative molecular weight, rapid dissolution, temperature resistance, and salt resistance was prepared by low-temperature composite initiation system using self-made high efficient polymer emulsifier and heat stabilizer. In addition, the effects of the preparation process, cosolvent amount, functional monomer amount, and heat stabilizer amount on the performance of polymers were studied. The results show that the polymers with a relative molecular weight of 22–24 million can be obtained through process optimization. Urea and sodium sulfate can significantly improve the dissolution rate of the emulsion polymer with ultra-high relative molecular weight, temperature resistance, and salt resistance. Adding N,N-dimethylacrylamide, self-made heat stabilizer, and sodium 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonate during polymerization can significantly improve the temperature resistance and salt resistance of the polymer. The structure and properties of the emulsion polymer with ultra-high relative molecular weight, temperature resistance, and salt resistance were characterized by electron microscopy, laser particle analyzer, gel permeation chromatography (GPC), and thermogravimetry (TGA). The results indicated that the prepared polymer has uniform emulsion particle distribution, narrow relative molecular weight distribution, and good temperature resistance. The viscosity retention rate of the emulsion polymer within 30 days was more than 90% at a salinity of 35 000 mg/L and temperature of 75 °C. The results reveal that the emulsion polymer with ultra-high relative molecular weight, temperature resistance, and salt resistance has the characteristics of rapid dissolution, high relative molecular weight, and good temperature resistance and salt resistance and can be widely used in offshore oilfield development by oil displacement.
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近年来，国内部分海上油田已进入“双特高”生产阶段，稳产难度大，提高采收率新技术的研究和应用受到高度重视[1–3]，化学驱作为提高采收率的主要手段，需要根据油藏特点不断进行完善和升级化学驱油剂[4–6]。化学驱提高采收率技术在陆上油田应用较为广泛[7–10]，与陆上油田相比，海上油田具有前期勘探和后期开发费用巨大，采油平台使用寿命短及水驱采收率低等特点，化学驱油剂如何快速溶解是急需解决的难题之一[11]。海上平台缺乏淡水，只能用海水或地层产出污水配制化学驱油剂溶液；海上油田油层条件复杂，如渤海油田储层层系多、层间差异大、渗透率高，地层水矿化度高，原油黏度高，海水矿化度更高[12–14]。
传统的干粉型抗温抗盐聚合物驱油剂中存在粉尘，造成其溶解速度慢，溶解设备庞大等问题[15–16]，导致干粉型聚合物驱油剂在海上油田使用具有一定难度。因此，笔者采用反相乳液聚合技术，通过使用自制高效聚合物乳化剂和自制热稳定剂，以低温复合引发体系进行多段引发，制备出超高相对分子质量、速溶的抗温抗盐型乳液聚合物，其可以作为海上油田的聚合物驱油剂。
1. 抗温抗盐乳液聚合物制备
1.1 制备原料
白油、 丙烯酰胺单体、丙烯酸 、 AMPS、氢氧化钠、TX-10和N,N-二甲基丙烯酰胺均为工业纯，V50、硫酸钠、 尿素、磷酸钠均为化学纯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠均为分析纯；聚合物乳化剂和热稳定剂为自制。
1.2 制备方法
首先，在1 000 mL烧杯中依次加入168.0 g丙烯酰胺、42.9 g丙烯酸、16.0 g AMPS和281.7 g水，搅拌均匀后，滴加质量分数50%的氢氧化钠溶液49.0 g，将pH值调至6.8～7.0，加入28.8 mg过硫酸铵、4.8 mg V50和2.4 g尿素，再次搅拌均匀，得到水相体系；在1 000 mL的烧杯中依次加入白油224 g、聚合物乳化剂16 g，搅拌均匀得到油相体系。然后，边搅拌边将水相体系缓慢倒入油相体系中，均质乳化机以8 000 r/min转速乳化5 min；将乳化好的乳液倒入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的四口烧瓶中，充氮时以300～400 r/min转速搅拌，反应时以600 r/min转速搅拌；底部充氮1 h，流量1.0 L/min；然后液面上方持续充氮至反应结束；起始温度为5～6 ℃，滴加质量分数3%的亚硫酸氢钠水溶液后，温度缓慢升至70～80 ℃，继续滴加亚硫酸氢钠水溶液除去残余单体，乳液聚合温度达到最高且5 min内温度无变化，停止滴加引发剂并保温30 min。最后，加入8.0 g转相剂和一定比例的热稳定剂，搅拌均匀，即得到超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物。
1.3 抗温抗盐乳液聚合物性能评价方法
1.3.1 相对分子质量测定
乳液聚丙烯酰胺的相对分子质量一般以其黏均相对分子质量来表示。采用乌式黏度计法测试阳离子聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量，先将阴离子乳液聚合物用体积比为1∶1乙醇与丙酮混合液沉淀出来，并用混合液反复洗3次，再用滤纸过滤烘干。
参考文献[17]中测定聚丙烯酰胺相对分子质量的方法，根据流经时间用一点法计算聚合物的特性黏数，然后计算其相对分子质量：
[η]=kMα (1) 式中：M为相对分子质量；[η]为特性黏数，mL/g；k为经验常数，一般取3.73×10−3；α为经验常数，一般取0.80。
1.3.2 溶解性
超高相对分子质量聚合物溶解过程较长，溶解时间延长，黏度会逐渐升高。搅拌速度恒为300 r/min，从加入超高相对分子质量乳液聚合物开始计时，在质量浓度5.0 g/L的条件下，根据搅拌溶解至溶液的漩涡消失时的时间来判断其溶解性能，搅拌至漩涡消失的时间越短，说明超高相对分子质量聚合物的溶解性能越好。
1.3.3 抗温抗盐性能
用质量浓度30.0 g/L的氯化钠和0.8 g/L 氯化镁复合盐水溶解超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物，配置质量浓度5.0 g/L的乳液聚合物溶液，然后用复合盐水将其稀释为质量浓度为2.0 g/L的溶液，充氮除氧后密封放入烘箱恒温75 ℃。
1.3.4 抗温抗盐乳液聚合物残余单体含量测定
用配有UV检测器的高效液相色谱仪检测超高浓度乳液阳离子聚合物中残余的丙烯酰胺单体，采用外标法测量峰面积定量计算丙烯酰胺单体含量。丙烯酰胺单体含量的计算公式为：
w=10−6ρVm×100% (2) 式中：w为丙烯酰胺单体质量分数；ρ为由标准曲线得到的丙烯酰胺单体的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为试样质量，g。
1.3.5 抗温抗盐乳液聚合物得率的测定
取质量为m1 的乳液样品，用1∶1的丙酮和乙醇溶液沉淀，洗涤抽滤后，放入温度50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，测得质量为m2，计算超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物得率：
ω=m2m1c×100% (3) 式中：ω为乳液聚合物得率；c为乳液聚合物单体质量分数。
2. 影响聚合物相对分子质量的因素分析
根据制备超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物时的条件，探讨单体质量分数、阴离子度、最大温升速率、起始温度和交联剂等因素对超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物相对分子质量的影响。
2.1 单体质量分数
反相乳液聚合是以乳胶粒为聚合单元，单体质量分数的变化，会导致单个胶粒中单体浓度变化。根据经验，将阴离子度固定在25 %，在最大温升速率6.0 ℃/min、起始温度6.0 ℃、交联剂质量浓度0.1 mg/L、助溶剂加量1.0 %条件下，研究单体质量分数对乳液聚合物相对分子质量的影响，结果如表1所示。
表 1 单体质量分数对乳液聚合物相对分子质量的影响Table 1. Influence of monomer concentration on relative molecular weight of emulsion polymer单体质量分数，% 阴离子度，% 最大温升速率/（℃·min−1） 起始温度/℃ 交联剂质量浓度/ （mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 22 25 6.0 6.0 0.1 1.0 1 838 24 25 6.0 6.0 0.1 1.0 1 924 26 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 122 28 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 265 30 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 278 32 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 131 34 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 018 36 25 6.0 6.0 0.1 1.0 1 893 注：单体质量分数是单体与总乳液质量的比，下同；交联剂和助溶剂加量是其与单体总质量的比，下同。 由表1可知，随单体质量分数增大，超高相对分子质量乳液聚合物的相对分子质量先增大后变小，在单体质量分数为30%时，相对分子质量达到最大。根据自由基理论，单体质量分数（≤30％）较小时，随着单体质量分数增大，乳液聚合物的相对分子质量增大，这与自由基聚合机理相符；但单体质量分数过大（＞30％）时，随着聚合进行，当胶粒中单体转化率达到一定值之后，体系的黏度会大大提高，单体无法及时扩散到正在增大的大分子链活性基附近，导致聚合度因扩散被控制而下降。另外，由于单体质量分数大，反应热难以从黏滞的粒子中迅速传导到介质中，造成反应局部过热，也会造成聚合物特性黏数降低，导致产物的相对分子质量降低。综上所述，进行聚合时，单体最佳的质量分数为30%。
2.2 阴离子度
在单体质量分数30 %、最大温升速率6.0 ℃/min、起始温度6.0 ℃、交联剂质量浓度0.1 mg/L、助溶剂加量1.0 %条件下，研究阴离子度对乳液聚合物相对分子质量的影响，结果如表2所示。
表 2 阴离子度对乳液聚合物相对分子质量的影响Table 2. Influence of anionic degree on relative molecular weight of emulsion polymer阴离子度，% 单体质量分数，% 最大温升速率（℃·min－1） 起始温度/℃ 交联剂质量浓度/（mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 5 30 6.0 6.0 0.1 1.0 1 722 10 30 6.0 6.0 0.1 1.0 1 968 15 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 053 20 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 174 25 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 238 30 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 287 35 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 312 40 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 337 45 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 353 由表2可知，随着阴离子度增加，抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量逐渐增大，主要是因为阴离子度增加，聚合物链亲水性增强，聚合物链容易伸展开，从而特性黏数增大。随着阴离子度增大，聚合物相对分子质量变大；阴离子度超过为30%时，乳液聚合物相对分子质量增加比较慢。考虑聚合物的耐老化性能，最优的阴离子度为30%。工业化后需根据油藏条件合成阴离子度更低的超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物。
2.3 最大温升速率
最大温升速率反映出反应速率的快慢，间接反映引发剂的滴加速度。根据自由基聚合理论，在其他条件不变的条件下，当引发剂加入速度合适时，产生初始自由基的数量在乳胶粒中可以激活足够多的活性链段，能够较好地匹配聚合物分子链增长的需求，合成聚合物的相对分子质量最大[18]。反应速度较慢时，自由基数量过少，产生活性链段的数量不足于维持长链增长而导致部分分子链终止，聚合物相对分子质量偏低；反应速度过快时，自由基数量过多，产生活性链段的数量超出维持长链增长需求，多出的部分会生成大量的新活性自由基链，而单体质量分数下降导致活性链段数量迅速减少，活性链段数量不够，导致很多聚合物链终止增长，从而形成较多相对分子质量低的聚合物链。在单体质量分数30 %、阴离子度30%、起始温度6.0 ℃、交联剂质量浓度0.1 mg/L、助溶剂加量1.0 %条件下，研究了最大温升速率对乳液聚合物相对分子质量的影响，结果如表3所示。
表 3 最大升温速率对乳液聚合物相对分子质量的影响Table 3. Influence of maximum temperature rise rate on relative molecular weight of emulsion polymer最大温升速率/（℃·min−1） 单体质量分数，% 阴离子度，% 起始温度/℃ 交联剂质量浓度/ （mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 2.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 156 3.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 278 4.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 332 5.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 285 6.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 132 7.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 026 8.5 30 30 6.0 0.1 1.0 1 978 9.5 30 30 6.0 0.1 1.0 1 916 10.5 30 30 6.0 0.1 1.0 1 834 由表3可知，随着最大温升速率增大，超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量先增大后逐渐减小，最大温升速率为4.5～5.5 ℃/min时，聚合形成超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量最高。
2.4 起始温度
起始温度较低时，产生的活性自由基链段比较少，链段数量缓慢增大，同时放出热量；起始温度过低，反应速度太慢，影响聚合效率；而起始反应温度过高，容易导致初始活性自由基链数量过多，而活性自由基链段数量不足以维持链增长需求，导致部分自由基链终止增长，形成较短的低相对分子质量链。在阴离子度30%，最大温升速率4.5 ℃/min，单体质量分数30%，交联剂质量浓度0.1 mg/L，助溶剂加量1.0%条件下，研究了起始温度对乳液聚合物相对分子质量的影响，结果如表4所示。
表 4 起始温度对乳液聚合物相对分子质量的影响Table 4. Influence of initial temperature on relative molecular weight of emulsion polymer起始温度/℃ 阴离子度，% 最大温升速率/（℃·min−1） 单体质量分数，% 交联剂质量浓度/ （mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 5 30 4.5 30 0.1 1.0 2 332 6 30 4.5 30 0.1 1.0 2 386 7 30 4.5 30 0.1 1.0 2 319 8 30 4.5 30 0.1 1.0 2 256 9 30 4.5 30 0.1 1.0 2 235 10 30 4.5 30 0.1 1.0 2 176 11 30 4.5 30 0.1 1.0 1 982 12 30 4.5 30 0.1 1.0 1 915 13 30 4.5 30 0.1 1.0 1 876 14 30 4.5 30 0.1 1.0 1 856 15 30 4.5 30 0.1 1.0 1 789 由表4可知：起始温度小于9 ℃时，对相对分子质量的影响比较小；起始温度不大于9 ℃，引发效果较好，起始温度建议在6～8 ℃。
2.5 交联剂质量浓度
利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团）与高分子化学物进行反应，以交联剂为桥基把聚合大分子交联起来，形成更大分子结构的聚合物[19]，进一步提高聚合物的相对分子质量。
在阴离子度30%，单体质量分数30%，最大温升速率4.5 ℃/min，起始温度8.0 ℃，助溶剂加量1.0%条件下，研究了交联剂质量浓度对乳液聚合物相对分子质量的影响，结果如表5所示。
表 5 交联剂用量对乳液聚合物相对分子质量的影响Table 5. Influence of amount of crosslinking agent on relative molecular weight of emulsion polymer交联剂质量浓度/（mg·L−1） 阴离子度， % 单体质量分数，% 最大温升速率/（℃·min−1） 起始温度/℃ 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 0 30 30 4.5 8.0 1.0 2 358 0.1 30 30 4.5 8.0 1.0 2 385 0.2 30 30 4.5 8.0 1.0 2 433 0.3 30 30 4.5 8.0 1.0 2 362 0.4 30 30 4.5 8.0 1.0 2 354 0.5 30 30 4.5 8.0 1.0 2 228 0.6 30 30 4.5 8.0 1.0 2 073 0.7 30 30 4.5 8.0 1.0 1 838 0.8 30 30 4.5 8.0 1.0 1 669 0.9 30 30 4.5 8.0 1.0 1 438 由表5可知：随着交联剂质量浓度逐渐增大，超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量先增大后减小；交联剂质量浓度为0.2～0.3 mg/L时，超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量最高。另外，试验中还发现该乳液体系中交联剂的质量浓度超过0.6 mg/L时，超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量明显降低，主要原因是交联剂质量浓度过大时，有部分聚合物交联基点过多，交联网络过密，从而导致聚合物溶解性降低；溶解不充分，无法准确测定相对分子质量，从而导致相对分子质量测定结果偏低。
3. 抗温抗盐乳液聚合物应用性能优化
3.1 乳液聚合物溶解性
为了提高超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的溶解性，在不影响其性能和质量的前提下，可以加入硫酸钠（Na2SO4）、尿素（CO(NH2 ) 2）和多聚磷酸钠（Na3PO5）等助溶剂。这些助溶剂既可以提高超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的耐温性能，又是PAM的助溶剂。尿素可在超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物溶解过程中削弱或阻隔—CONH2之间的偶极作用或氢键的形成，抑制PAM分子间缔合[20]。Na2SO4是强极性物质，水溶性极强，可以强化超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物胶粒的水化作用，并在胶粒中PAM表面形成海绵状孔洞，提高超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物胶粒的溶解速率。Na3PO5的助溶机理与Na2SO4类似，因此，尿素与Na2SO4 和Na3PO5进行复配，可以得到溶解性好、相对分子质量高的聚合物。
在单体质量分数30 %，阴离子度30 %，最大温升速率4.5 ℃/min，起始温度8.0 ℃,交联剂质量浓度0.2 mg/L的条件下，研究了A，B和C等3种助溶剂加量对乳液聚合物相对分子质量和溶解性的影响，结果如表6所示。
表 6 助溶剂复合使用对乳液聚合物溶解性能的影响Table 6. Influence of composite use of cosolvent on dissolvability of emulsion polymer助溶剂加量，% 单体质量分数，
%阴离子度，
%最大温升速率/
（℃·min−1）起始温度/
℃交联剂质量浓度/
（mg·L−1）相对分子质量/
104溶解时间/
sA B C 30 30 4.5 8.0 0.2 2 156 25 1 30 30 4.5 8.0 0.2 2 177 21 2 30 30 4.5 8.0 0.2 2 213 19 3 30 30 4.5 8.0 0.2 2 339 18 1 30 30 4.5 8.0 0.2 2 307 19 2 30 30 4.5 8.0 0.2 2 368 17 3 30 30 4.5 8.0 0.2 2 329 16 1 30 30 4.5 8.0 0.2 2 284 22 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 245 20 3 28 25 4.5 8.0 0.2 2 216 19 1 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 432 15 2 1 28 25 4.5 8.0 0.2 2 376 16 1 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 328 19 2 1 28 25 4.5 8.0 0.2 2 361 18 1 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 348 18 2 1 28 25 4.5 8.0 0.2 2 319 17 注：助溶剂A，B和C分别为尿素、Na2SO4和Na3PO5，其加量为与单体总质量的比；溶解时间为搅拌速度300 r/min下乳液聚合物溶解过程中漩涡消失的时间。 从表6可以得出：Na3PO5的助溶效果比Na2SO4要差一些，Na3PO5的助溶机理与Na2SO4相同；尿素加量为1.0%、Na2SO4加量为2.0%时，超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量高，且溶解性也较好。
3.2 乳液聚合物抗温抗盐性能优化
渤海油田多平台采出液含水率超过90%，海洋石油开采逐渐进入三次采油阶段，且海水矿化度高，而普通聚合物的高分子链遇到高矿化度盐水时，聚合物分子链会发生卷曲，导致聚合物溶液黏度降低，无法满足海油石油开采要求。在聚合物中引入抗温抗盐功能性基团，引入长链侧基和刚性或柔性侧基，包括对钙镁离子不敏感的磺酸盐类功能单体，达到在高温和高矿化度条件下高分子聚合物耐水解和不易断链的目的[21]。乳液聚合物制备过程中加入抗温单体二甲基丙烯酰胺（N99）、自制热稳定剂和抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS-Na）来提高乳液聚合物的抗温抗盐性能。添加不同量的抗温抗盐功能单体合成乳液聚合物后，进行热稳性能测试，结果如表7所示。
表 7 乳液聚合物抗温抗盐性能测试结果Table 7. Test results of temperature resistance and salt resistance of emulsion polymerN99加量，
%热稳定剂
加量，%AMPS-Na
加量，%乳液聚合物黏度
保留率，%相对分子
质量/10410 d 20 d 30 d 0 0 0 90.1 74.1 56.7 2 357 1 1 1 94.3 86.5 80.3 2 265 2 2 2 95.1 87.4 80.9 2 213 2 2 3 96.7 88.1 81.4 2 179 2 2 4 97.5 89.4 81.6 2 158 2 2 5 97.4 89.6 81.7 2 165 2 2 6 97.5 89.5 81.8 2 082 2 2 7 97.4 89.7 82.0 2 023 3 3 5 97.5 89.7 82.5 1 963 4 4 5 97.8 90.3 83.3 1 753 注：盐水矿化度为30 800 mg/L，黏度测试条件为：0#转子，转速6 r/min，温度75 ℃，乳液聚合物溶液质量浓度2 000 mg/L。 由表7可知：添加抗温抗盐单体N99和自制热稳定剂后，乳液聚合物的抗温抗盐性能大幅提高；抗温单体N99和自制热稳定剂加量大于2%时，虽然抗温抗盐性能有一定提高，但由于功能单体交联过度，导致相对分子质量下降较多。抗温单体N99与自制热稳定剂加量为2.0%、交联剂质量浓度为0.2 mg/L、抗盐单体（AMPS-Na）加量为5%时，所合成超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的抗温抗盐性能较好。
3.3 残余单体含量
随着环保要求越来越高，对化学药剂等有害物质的要求越来越高，如何降低超高相对分子质量抗温抗盐聚合物中的残余单体含量，成为行业研究热点。采用补加引发剂和延长保温时间来降低残余单体含量的方法，能够满足环境保护要求，有利于超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的现场应用。优化后在最佳制备工艺下进行乳液聚合，研究了引发剂补加量和乳液聚合后保温时间对乳液聚合物残余单体含量的影响，结果如表8所示。
表 8 引发剂不同补加量下乳液聚合物残余单体的含量Table 8. Residual monomer content of emulsion polymer under different amounts of initiator引发剂加量/
mL引发剂补加量/
mL保温时间/
h残余单体含量，
%10 1.0 0.5 0.325 10 1.5 0.5 0.252 10 2.0 0.5 0.158 10 2.5 0.5 0.117 10 3.0 0.5 0.093 10 4.0 0.5 0.091 10 3.0 1.0 0.065 10 3.0 1.5 0.043 10 3.0 2.0 0.032 10 3.0 2.5 0.023 10 3.0 3.0 0.021 注：补加引发剂的质量分数为3%，保温温度为65 ℃。 由表8可知：随着引发剂补加量增大，残余单体的含量逐渐降低，当蠕动泵转速为30 r/min时，引发剂补加量大于3.0 mL时，乳液残余单体含量降至0.1%以下；引发剂补加量继续增大，残余单体含量下降比较少，考虑加入的引发剂过多，会导致乳液稳定性降低，因此引发剂较优的补加量为3.0 mL。
由表8可知：延长保温时间，也可以继续降低残余单体含量；补加引发剂后，保温时间延至2.5 h时，乳液残余单体含量降至0.025%以下，可以满足饮用水级别的废水处理；保温时间为1.5 h时，残余单体含量已降至0.050%以下，可以满足油田行业需求。因此，考虑生产成本，确定保温时间为1.5 h。
4. 抗温抗盐乳液聚合物结构表征
4.1 乳液聚合物粒径分布
取少量乳液，涂覆在粘贴有导电胶的样品台上，放入烘箱，在40 ℃下烘干1.0 h后，用离子溅射仪对样品表面喷金，再放入扫描电子显微镜中观察样品的微观形貌，结果如图1（a）所示。将乳液用白油稀释100倍，搅拌均匀，用移液管吸取少量均匀乳液，放入激光粒度仪的测试槽中测试粒度分布，结果如图1（b）所示。
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图 1 乳液聚合物乳胶粒的形貌和粒径分布Figure 1. Morphology and diameter distribution of emulsion particle of emulsion polymer由图1可知：乳胶粒为直径200～500 nm的圆球，未见到残缺状乳胶粒，说明超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的稳定性较好[22]；超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的粒径分布在200～500 nm，与扫描电子显微镜观察到的粒径分布基本一致。
4.2 乳液聚合物与干粉热重分析对比
差热−热重分析（DTG-TGA）是一种研究物质热稳定性的方法。TGA主要是根据材料的分解温度和分解速度来判断材料的耐温性能，而制备的超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物与干粉聚合物的相对分子质量分布范围不一样，热降解速度也有一定的区别，对比相对分子质量均为
2200 万的乳液结晶沉淀和干粉样品的TGA。在氮气保护环境中，体积流量25 mL/min，称取5～10 mg粉末状聚合物，在铂盘中加热，温度由30 ℃升至800 ℃，温度升高速度控制在10 ℃/min，采用TA-Q500系统进行热分析，记录试样在加热期间的质量变化和热流量变化情况，结果图2所示。![]()
图 2 抗温抗盐乳液聚合物与干粉样品热稳定性能对比Figure 2. Comparison of thermal stability between emulsion polymer with temperature resistance and salt resistance and dry powder samples由图2可知：乳液样品和干粉样品降解过程可分为4段，第一段为0～250 ℃,干粉样品降解了10%左右，乳液样品降解了3%左右，由于250 ℃以下主要降解高分子链侧链[23]，可以看出干粉样品的侧链比乳液样品多；第二段降解温度为250～350 ℃，2种样品分别降解了30%左右；第三段降解温度为350～450 ℃，干粉样品降解了30%左右，乳液样品降解了45%，说明乳液样品分子链大部分集中在250～450 ℃降解；最后一段降解温度为450 ℃以上，2个样品都缓慢降解。分析TGA曲线和DTG曲线可以看出，乳液样品降解比干粉样品相对集中，充分说明乳液样品中的支链比干粉样品少，且相对分子质量分布范围比干粉样品要窄很多。
4.3 相对分子质量分布
聚合物相对分子质量分布系数一般用重均相对分子质量（Mw）与数均相对分子质量（Mn）的比值来表示，Mw与Mn的比值越小，说明聚合物相对分子质量分布范围越窄。
由文献[24]可知，反相乳液聚合物相对分子质量的分布系数一般在1.35～1.55，水溶液聚合物相对分子质量的分布系数在4.50～4.70，Liu Ya等人[25]采用水溶液聚合制备聚合物的Mw/Mn为4.05。结果表明，反相乳液聚合物具有相对分子质量分布窄的优点；通过凝胶渗透色谱检测进一步验证。采用安捷伦PL-GPC50 常温凝胶渗透色谱仪测定了超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的相对分子质量分布。以14支相对分子质量在40万～50万之间的单分散聚氧化乙烯（PEO）为标准品，测试样品质量浓度为0.10 mg/mL，进样体积量为100.0 μL，测试结果如图3所示。
由图3可以看出，乳液聚合物的相对分子质量分布非常窄，Mw/Mn=1.123，远低于水溶液聚合物（Mw/Mn=4.050），充分说明乳液聚合物的相对分子质量分布窄。
通过分析乳液聚合物粒径和相对分子质量分布及对其进行热重分析，发现所合成抗温抗盐乳液聚合物乳胶粒的粒径分布均匀，相对分子质量分布窄，耐温性能好。
5. 结 论
1）通过研究反相乳液聚合影响因素对乳液聚合物相对分子质量的影响，确定了较优的制备条件。
2）研究表明，尿素和硫酸钠可显著提高超高相对分子质量抗温抗盐乳液聚合物的溶解速度；添加 N，N-二甲基丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和自制热稳定剂，可显著提高聚合物的抗温抗盐性能；聚合完成后补加引发剂并保温一定时间，可使乳液聚合物中的残余单体含量符合环保要求。
3）抗温抗盐型乳液聚合物结构及性能评价结果表明，乳液聚合物乳胶粒的粒径分布均匀，相对分子质量分布窄，耐温性能好，可满足海上油田化学驱油开发要求。
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图 1 乳液聚合物乳胶粒的形貌和粒径分布
Figure 1. Morphology and diameter distribution of emulsion particle of emulsion polymer
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图 2 抗温抗盐乳液聚合物与干粉样品热稳定性能对比
Figure 2. Comparison of thermal stability between emulsion polymer with temperature resistance and salt resistance and dry powder samples
表 1 单体质量分数对乳液聚合物相对分子质量的影响
Table 1 Influence of monomer concentration on relative molecular weight of emulsion polymer
单体质量分数，% 阴离子度，% 最大温升速率/（℃·min−1） 起始温度/℃ 交联剂质量浓度/ （mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 22 25 6.0 6.0 0.1 1.0 1 838 24 25 6.0 6.0 0.1 1.0 1 924 26 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 122 28 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 265 30 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 278 32 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 131 34 25 6.0 6.0 0.1 1.0 2 018 36 25 6.0 6.0 0.1 1.0 1 893 注：单体质量分数是单体与总乳液质量的比，下同；交联剂和助溶剂加量是其与单体总质量的比，下同。 
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表 2 阴离子度对乳液聚合物相对分子质量的影响
Table 2 Influence of anionic degree on relative molecular weight of emulsion polymer
阴离子度，% 单体质量分数，% 最大温升速率（℃·min－1） 起始温度/℃ 交联剂质量浓度/（mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 5 30 6.0 6.0 0.1 1.0 1 722 10 30 6.0 6.0 0.1 1.0 1 968 15 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 053 20 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 174 25 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 238 30 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 287 35 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 312 40 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 337 45 30 6.0 6.0 0.1 1.0 2 353
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表 3 最大升温速率对乳液聚合物相对分子质量的影响
Table 3 Influence of maximum temperature rise rate on relative molecular weight of emulsion polymer
最大温升速率/（℃·min−1） 单体质量分数，% 阴离子度，% 起始温度/℃ 交联剂质量浓度/ （mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 2.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 156 3.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 278 4.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 332 5.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 285 6.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 132 7.5 30 30 6.0 0.1 1.0 2 026 8.5 30 30 6.0 0.1 1.0 1 978 9.5 30 30 6.0 0.1 1.0 1 916 10.5 30 30 6.0 0.1 1.0 1 834
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表 4 起始温度对乳液聚合物相对分子质量的影响
Table 4 Influence of initial temperature on relative molecular weight of emulsion polymer
起始温度/℃ 阴离子度，% 最大温升速率/（℃·min−1） 单体质量分数，% 交联剂质量浓度/ （mg·L−1） 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 5 30 4.5 30 0.1 1.0 2 332 6 30 4.5 30 0.1 1.0 2 386 7 30 4.5 30 0.1 1.0 2 319 8 30 4.5 30 0.1 1.0 2 256 9 30 4.5 30 0.1 1.0 2 235 10 30 4.5 30 0.1 1.0 2 176 11 30 4.5 30 0.1 1.0 1 982 12 30 4.5 30 0.1 1.0 1 915 13 30 4.5 30 0.1 1.0 1 876 14 30 4.5 30 0.1 1.0 1 856 15 30 4.5 30 0.1 1.0 1 789
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表 5 交联剂用量对乳液聚合物相对分子质量的影响
Table 5 Influence of amount of crosslinking agent on relative molecular weight of emulsion polymer
交联剂质量浓度/（mg·L−1） 阴离子度， % 单体质量分数，% 最大温升速率/（℃·min−1） 起始温度/℃ 助溶剂加量，% 相对分子质量/104 0 30 30 4.5 8.0 1.0 2 358 0.1 30 30 4.5 8.0 1.0 2 385 0.2 30 30 4.5 8.0 1.0 2 433 0.3 30 30 4.5 8.0 1.0 2 362 0.4 30 30 4.5 8.0 1.0 2 354 0.5 30 30 4.5 8.0 1.0 2 228 0.6 30 30 4.5 8.0 1.0 2 073 0.7 30 30 4.5 8.0 1.0 1 838 0.8 30 30 4.5 8.0 1.0 1 669 0.9 30 30 4.5 8.0 1.0 1 438
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表 6 助溶剂复合使用对乳液聚合物溶解性能的影响
Table 6 Influence of composite use of cosolvent on dissolvability of emulsion polymer
助溶剂加量，% 单体质量分数，
%阴离子度，
%最大温升速率/
（℃·min−1）起始温度/
℃交联剂质量浓度/
（mg·L−1）相对分子质量/
104溶解时间/
sA B C 30 30 4.5 8.0 0.2 2 156 25 1 30 30 4.5 8.0 0.2 2 177 21 2 30 30 4.5 8.0 0.2 2 213 19 3 30 30 4.5 8.0 0.2 2 339 18 1 30 30 4.5 8.0 0.2 2 307 19 2 30 30 4.5 8.0 0.2 2 368 17 3 30 30 4.5 8.0 0.2 2 329 16 1 30 30 4.5 8.0 0.2 2 284 22 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 245 20 3 28 25 4.5 8.0 0.2 2 216 19 1 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 432 15 2 1 28 25 4.5 8.0 0.2 2 376 16 1 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 328 19 2 1 28 25 4.5 8.0 0.2 2 361 18 1 2 28 25 4.5 8.0 0.2 2 348 18 2 1 28 25 4.5 8.0 0.2 2 319 17 注：助溶剂A，B和C分别为尿素、Na2SO4和Na3PO5，其加量为与单体总质量的比；溶解时间为搅拌速度300 r/min下乳液聚合物溶解过程中漩涡消失的时间。
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表 7 乳液聚合物抗温抗盐性能测试结果
Table 7 Test results of temperature resistance and salt resistance of emulsion polymer
N99加量，
%热稳定剂
加量，%AMPS-Na
加量，%乳液聚合物黏度
保留率，%相对分子
质量/10410 d 20 d 30 d 0 0 0 90.1 74.1 56.7 2 357 1 1 1 94.3 86.5 80.3 2 265 2 2 2 95.1 87.4 80.9 2 213 2 2 3 96.7 88.1 81.4 2 179 2 2 4 97.5 89.4 81.6 2 158 2 2 5 97.4 89.6 81.7 2 165 2 2 6 97.5 89.5 81.8 2 082 2 2 7 97.4 89.7 82.0 2 023 3 3 5 97.5 89.7 82.5 1 963 4 4 5 97.8 90.3 83.3 1 753 注：盐水矿化度为30 800 mg/L，黏度测试条件为：0#转子，转速6 r/min，温度75 ℃，乳液聚合物溶液质量浓度2 000 mg/L。
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表 8 引发剂不同补加量下乳液聚合物残余单体的含量
Table 8 Residual monomer content of emulsion polymer under different amounts of initiator
引发剂加量/
mL引发剂补加量/
mL保温时间/
h残余单体含量，
%10 1.0 0.5 0.325 10 1.5 0.5 0.252 10 2.0 0.5 0.158 10 2.5 0.5 0.117 10 3.0 0.5 0.093 10 4.0 0.5 0.091 10 3.0 1.0 0.065 10 3.0 1.5 0.043 10 3.0 2.0 0.032 10 3.0 2.5 0.023 10 3.0 3.0 0.021 注：补加引发剂的质量分数为3%，保温温度为65 ℃。
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