随着油气田开发不断深入，开发环境愈加恶劣，对压裂液的性能提出了更高的要求^[1]。压裂液种类繁多，按其物化性质通常可划分为油基压裂液、水基压裂液和泡沫压裂液等^[2]。油基压裂液具有成本低、可回收和对地层伤害较小的优点，但存在安全性较差、携砂性能不好、施工难度大和技术水平不高等缺点，导致其仅用于水敏性储层压裂^[3]。泡沫压裂液是将二氧化碳（氮气）注入清水或聚合物水溶液中并加入稳定剂和表活剂形成的气液两相体系，现场施工难度大、控制精度不足是限制其发展的主要因素^[4]。水基压裂液中的天然植物胶压裂液常采用有机硼交联剂，优点是稳定性强、携砂性能好、施工工艺简单，但抗温性差、破胶液残渣多、摩阻大等缺点使其逐渐丧失优势^[5]。聚合物压裂液目前得到快速发展，其加入有机锆、有机钛、有机硼等交联剂形成的冻胶具有摩阻低、携砂性能好、无残渣、对地层伤害小等优点，但其稳定性、抗温性、抗盐性等与聚合物种类息息相关^[6-9]。聚合物压裂液通常以阴离子型聚丙烯酰胺为稠化剂，阴离子型聚丙烯酰胺具有一定的增黏作用，但耐盐性能较差。阳离子型聚丙烯酰胺虽然大幅度提升了聚丙烯酰胺的耐盐性能，但依然存在水溶性和黏度低等问题；而两性聚丙烯酰胺同时具有较好的耐温耐盐性能和水溶性^[10]。Dai Caili等人^[11]采用溶液共聚法，以苯乙烯磺酸钠（SSS）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体，制备了新型耐温两性聚丙烯酰胺（PASD）；Quan Hongping等人^[12]通过自由基聚合在水溶液中合成了羧基甜菜碱两性疏水缔合聚丙烯酰胺，表现出良好的耐温性和抗剪切性。目前所合成的两性聚丙烯酰胺在高温下具有优异的增稠能力，但大多耐盐性能较差。为此，笔者在丙烯酰胺（AM）链上引入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），合成了一种两性聚丙烯酰胺AMPAM。评价结果表明，两性聚丙烯酰胺AMPAM具有良好的增黏、溶解、耐盐性能和热稳定性，以两性聚丙烯酰胺AMPAM为稠化剂配制的盐水聚合物压裂液具有很好的耐温、耐剪切和破胶性能。

1.   合成与评价方法

1.1   试剂与仪器

丙烯酰胺（AM，分析纯）、尿素（分析纯）、无水亚硫酸钠、过硫酸铵（含量≥98.0%，分析纯）和氢氧化钠（含量≥98.0%，分析纯）、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，含量≥98.0%）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V-50，分析纯）。

ESJ120-4B型电子天平、GKC数显智能型恒温水浴锅、101-AO型电热恒温鼓风干燥箱、Quanta450型环境扫描电子显微镜、W-1型固体样品粉碎机、乌氏黏度计、WQF-600N傅里叶红外光谱仪、ZNN-D6型六速旋转黏度计和HAAKE MARS Ⅲ型高温高压旋转流变仪。

1.2   AMPAM的合成

采用水溶液聚合法，将一定量AM、AMPS和DMC溶于蒸馏水中，滴加NaOH溶液，将其pH值调整为6.0，再加入一定量的尿素，充分混合，然后转移到带有搅拌器的四颈烧瓶中，放置于水浴锅中，通入氮气20 min后加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠及V-50，搅拌10 min后停止通入氮气，将水浴锅温度调为20 ℃，待溶液完全反应形成胶状物，将胶状物剪成颗粒状放入80 ℃的烘箱中烘8 h，粉碎制得AMPAM。

1.3   评价方法

1.3.1   AMPAM特性黏度及黏均相对分子质量的测定

准确称取0.05 g AMPAM放入100 mL容量瓶，加入50 mL蒸馏水，待充分溶解后加入浓度2 mol/L的NaC1溶液50 mL，把容量瓶放于30 ℃水浴锅中搅拌均匀至恒温，用玻璃漏斗过滤。将乌氏黏度计放置于30 ℃恒温水浴中，取15 mLAMPAM溶液转入到乌氏黏度计中，测定其特性黏度[η]。两性聚丙烯酰胺黏均相对分子质量M可利用Mark Houwink方程计算。

式中：$\left[\eta \right]$为特性黏度；K为比例常数；α为和分子形状有关的经验常数。

K和α与体系的性质有关，在一定相对分子质量范围内与相对分子质量无关。此处K取0.128，α取0.586。

1.3.2   热稳定性的测定

热重分析被用来测试待测样品随着温度升高，质量是否发生变化，据此判断待测样品在一定温度下是否稳定。测定AMPAM热稳定性时的保护气和吹扫气均采用纯度为99.999%的N₂，其流量均为50 mL/min。测定时温度由25 ℃升至600 ℃，升温速率控制在10 ℃/min。

2.   合成条件的确定

2.1   单体总质量分数对AMPAM性能的影响

设定AM、AMPS和DMC的质量比为65∶25∶10，引发剂加量为单体总质量的0.2%，反应温度控制在20 ℃，pH值调整为6.0，按单体总质量分数15%，20%，25%，30%和35%合成AMPAM，然后测定其黏均相对分子质量和其质量分数0.5%溶液的表观黏度，结果如图1所示。

图  1  单体总质量分数对AMPAM性能的影响

Figure  1.  Effect of total mass fraction of monomers on AMPAM property

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由图1可知：随单体总质量分数增加，所合成AMPAM的黏均相对分子质量及其溶液的表观黏度先升高后降低；单体总质量分数为25%时，所合成AMPAM的黏均相对分子质量及其溶液的表观黏度达到最高。这是因为随着单体总质量分数增大，链增长速率增大，所合成AMPAM的分子链更长，其黏均相对分子质量和其溶液的表观黏度升高^[13]，但是单体总质量分数超过一定范围后，反应会快速终止，所合成AMPAM的分子链缩短，因此其黏均相对分子质量和其溶液的表观黏度均降低。

2.2   单体质量占比对AMPAM性能的影响

设定阳离子单体DMC的质量占单体总质量的10%保持不变，单体AM和AMPS的质量之和占单体总质量的90%，改变单体AMPS质量占总单体总质量的占比合成AMPAM，测试合成AMPAM的黏均相对分子质量及其质量分数0.5%溶液的表观黏度，结果如图2所示。

图  2  单体AMPS质量占比对AMPAM性能的影响

Figure  2.  Effect of mass ratio of AMPS on AMPAM property

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由图2可知，随着单体AMPS质量占比增大，所合成AMPAM的黏均相对分子质量及其溶液的表观黏度均先升高后降低。这是因为随着AMPS质量占比增大，AMPAM中的负电荷增多，不同链之间的阴阳离子相互吸引形成较弱的物理交联，AMPAM中的阳离子基团会和带负电荷的磺酸基作用，使分子链卷曲，流体力学半径较小，使其溶液的表观黏度降低。但是当AMPS质量占比过大时，聚合反应更剧烈，容易因放热形成局部高温产生大量自由基，使分子链终止速度加快，从而易形成黏均相对分子质量较低的寡聚体^[14]，使其溶液黏度降低。因此，确定单体AMPS的质量占单体总质量的25%。

2.3   引发剂加量对AMPAM性能的影响

设定AM、AMPS和DMC的质量比为65∶25∶10，加入不同量的引发剂，在温度20 ℃、pH值为6.0的条件下合成AMPAM，测试所合成AMPAM的黏均相对分子质量及其质量分数0.5%溶液的表观黏度，结果如图3所示。

图  3  引发剂加量对AMPAM性能的影响

Figure  3.  Effect of initiator dosage on AMPAM property

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从图3可以看出，随着引发剂加量增大，AMPAM的黏均相对分子质量及其溶液的表观黏度均先升高后降低。引发剂加量较小时，活性自由基数量较少，无法在短时间内反应生成高相对分子质量的AMPAM^[15]，然而当引发剂加量继续增大，反应活性过高，容易形成寡聚体，导致AMPAM的相对分子质量降低^[16]。因此，引发剂加量选择0.2%。

2.4   pH值对AMPAM性能的影响

合成AMPAM采用的引发体系是由亚硫酸氢钠和V-50组成的复合引发体系，而亚硫酸氢钠对pH值的依赖性强^[17]。因此，需要优选合适的pH值。固定引发温度、引发剂加量、单体质量比、单体总质量分数等，改变pH值合成AMPAM，测试AMPAM的黏均相对分子质量及其质量分数0.5%溶液的表观黏度，结果如图4所示。

图  4  pH值对AMPAM性能的影响

Figure  4.  Effect of pH value on AMPAM property

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从图4可以看出，随着pH值增大，AMPAM的黏均相对分子质量及其溶液表观黏度均先升高后降低。这是由于酸度较高时，溶液中的H⁺会促进氧化还原反应的发生，使反应中心数目增多，聚合程度降低，导致产物的相对分子质量降低^[18]。pH值过高时，反应体系中产生氮氚丙酰胺（NTP）链转移剂，使产物的相对分子质量降低，导致溶液的黏度降低。根据试验结果，确定反应体系的pH值为6.0。

3.   AMPAM的结构表征

采用KBr压片法，利用红外光谱仪测试AMPAM的红外光谱，结果如图5所示。

图  5  AMPAM的红外谱图

Figure  5.  Infrared spectrum of AMPAM

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由图5可知：3 645～3 125 cm⁻¹的宽峰源于不同基团的相互作用，该区间内包含—NH₂基和—OH基的吸收峰；1 660 cm⁻¹处的吸收峰为伯酰胺—C=O的伸缩振动峰；2 922和1 400 cm⁻¹处的吸收峰为—CH₂—和—CH₃的振动吸收峰；1 052 cm⁻¹处的吸收峰是DMC所含—C—O—C—基的伸缩振动峰。此外，1 188.1和1 041.6 cm⁻¹处的吸收峰为—SO₃—基团的特征吸收峰。可以看出，AM、AMPS和DMC的特征峰都已出现在图中。

4.   AMPAM的性能评价

4.1   增黏性能

配制质量分数0.2%～0.7%的AMPAM溶液，在常温下使用六速旋转黏度计以170 s⁻¹的剪切速率测试其表观黏度，结果如图6所示。

图  6  AMPAM溶液表观黏度与其加量的关系

Figure  6.  Relationship between apparent viscosity and dosage of AMPAM solution

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由图6可知，随AMPAM加量增大，其溶液的表观黏度升高。这是因为AMPAM上的正电荷和负电荷表现出静电吸引作用，通过静电作用形成了许多链节，并且随着其加量增大，相互吸引的正负电荷增多，网状结构变得更强（见图7）；且AMPAM溶解过程中也会产生氢键，在氢键作用下会形成许多分子间链节，进一步催生了网状结构。两性聚丙烯酰胺与单一性质的聚丙烯酰胺增黏的不同之处是单一性质的聚丙烯酰胺主要是通过增大其流体力学体积来增黏，而两性聚丙烯酰胺增黏主要依靠阴阳离子电荷之间的相互作用力形成网状结构来增黏。

图  7  不同AMPAM溶液的扫描电镜图

Figure  7.  SEM photographs of AMPAM solution with different dosage

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4.2   溶解性能

取一定量的蒸馏水，加入不同量的AMPAM，在温度30 ℃下以400 r/min的转速搅拌，每搅拌10 min测试1次表观黏度，结果如图8所示。

图  8  AMPAM加量与表观黏度和溶解时间的关系

Figure  8.  Relationship between AMPAM dosage and apparent viscosity and dissolution time

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由图8可知，AMPAM加量小于0.6%时，20 min内能够完全溶解；随着AMPAM加量增大，AMPAM的溶解速率逐渐变慢；当其加量大于0.6%时，无法在40 min内完全溶解。

4.3   耐盐性能

配制矿化度为0～20 g/L的氯化钠溶液和矿化度为0～10 g/L的氯化钙溶液，在不同矿化度的氯化钠溶液和氯化钙溶液中分别加入0.5%的AMPAM、常用阳离子和阴离子聚丙烯酰胺，搅拌均匀，然后在温度30 ℃下用六速旋转黏度计测试其表观黏度，结果如图9和图10所示。

图  9  不同聚合物的耐NaCl的能力

Figure  9.  NaCl resistance of different polymers

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图  10  不同聚合物的耐CaCl₂的能力

Figure  10.  CaCl₂ resistance of different polymers

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从图9和图10可以看出，用矿化度为20 g/L的氯化钠溶液和矿化度为10 g/L的氯化钙溶液配制质量分数0.5%AMPAM的溶液，其黏度依然在20 mPa·s，表明AMPAM有非常好的耐盐性能，耐盐性能优于常用的阳离子和阴离子聚丙烯酰胺。

4.4   热稳定性

通过测定一定质量AMPAM加热到不同温度下的质量，考察AMPAM的热稳定性。温度从25 ℃升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试结果如图11所示。

图  11  AMPAM的热重曲线

Figure  11.  Thermogravimetric curve of AMPAM

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图11中AMPAM的热重曲线可分为3个阶段：第1阶段是25～235 ℃，在100 ℃以下损失的质量是AMPAM中的水分，这是由于AMPAM分子中的磺酸基和酰胺基有良好的吸水性和强亲水性^[19]，在100～235 ℃损失的质量是未反应的单体和残留的溶剂；第2阶段是235～327 ℃，该阶段AMPAM开始分解，分子链中的酰胺基和磺酸基发生消除反应；第3阶段是327～425 ℃，该阶段AMPAM的主链和支链开始发生断裂和分解。因此，AMPAM具有较好的热稳定性。

5.   AMPAM压裂液性能评价

5.1   耐温耐剪切性能

耐温耐剪切性能是压裂液最重要的性能指标，直接影响压裂液施工造缝和携砂的能力^[20-21]。在矿化度为30 g/L的氯化钠溶液中加入0.5%的AMPAM，待其完全溶解后再加入0.5%的交联剂XCS-1，待其交联形成冻胶后，利用HAAKE MARS Ⅲ型高温高压旋转流变仪，在温度145 ℃下以170 s⁻¹的剪切速率测试其表观黏度随剪切时间的变化，结果如图12所示。

图  12  AMPAM压裂液在145 ℃下的剪切曲线

Figure  12.  Shear curve of AMPAM fracturing fluid at 145 ° C

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由图12可知，以矿化度30 g/L氯化钠溶液配制的AMPAM压裂液在温度145 ℃下以170 s⁻¹的剪切速率剪切1 h后，表观黏度仍能达到140 mPa·s，远高于行业标准《压裂液通用技术条件》（SY/T 6376—2008）的最低要求（大于40 mPa·s），表明AMPAM压裂液有良好的耐温耐剪切性能。

5.2   携砂性能

在矿化度为30 g/L的氯化钠溶液中加入0.5%AMPAM配制的AMPAM压裂液基液，分别加入10%，20%和30%的陶粒，再加入0.5%的交联剂XCS-1，观察其携砂性能，发现4 h内陶粒几乎没有沉降，表明AMPAM压裂液具有良好的携砂性能。

5.3   破胶性能

破胶剂过硫酸铵加量固定为0.1%，考察不同温度下AMPAM压裂液的破胶情况，结果见表1。

表  1  AMPAM压裂液的破胶性能

Table  1.  Gel breaking property of AMPAM fracturing fluid

温度/℃	破胶时间/h	破胶黏度/（mPa·s）	残渣含量/（mg·L−1）
60	8.0	3.17	177.3
90	4.0	2.39	109.1
120	2.5	2.16	92.3
150	1.0	2.23	80.9

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从表1可以看出：在温度60 ℃下，AMPAM压裂液可以在8 h内破胶；在温度90 ℃以上，AMPAM压裂液可以在4 h内破胶；AMPAM压裂液破胶液的黏度低于4 mPa·s、残渣含量均低于180 mg/L，其破胶性能满足行业标准《压裂液通用技术条件》（SY/T 6376—2008）的要求^[22]。总体而言，AMPAM压裂液在不同温度下的破胶效果较好，能满足一定条件下的压裂施工要求。

6.   结　论

1）以丙烯酰胺（AM）、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体，合成了一种两性聚丙烯酰胺AMPAM。最佳合成条件：单体AM、AMPS和DMC的质量比为65∶25∶10；3种单体的总质量分数为25%；复合引发剂2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐加量为单体总质量的0.2%；合成体系pH值为6.0，合成温度20 ℃。

2）两性聚丙烯酰胺AMPAM同时具有很好的溶解性和耐盐性能，其加量小于0.6%时，20 min内能够完全溶解；以矿化度为20 g/L的氯化钠溶液和10 g/L的氯化钙溶液配制的0.5%AMPAM溶液的黏度为20 mPa·s。

3）以矿化度为30 g/L的氯化钠溶液配制AMPAM压裂液的耐温耐剪切性能、携砂性能和破胶性能均能满足行业标准《压裂液通用技术条件》（SY/T 6376—2008）的要求，这表明两性聚丙烯酰胺AMPAM具有很好的耐盐性能，适合作为盐水聚合物压裂液的稠化剂。