Study on the Influencing Factors of the Properties of Porous Shape Memory Polymer for Well Completion
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摘要: 由单一相对分子质量多元醇制备的多孔隙形状记忆聚合物的性能无法满足完井的要求，需要采用不同相对分子质量多元醇制备多孔隙形状记忆聚合物。为给制备适用于不同井下条件的多孔隙形状记忆聚合物提供依据，通过改变不同相对分子质量多元醇的质量比，制备了不同的多孔隙形状记忆聚合物，并测试其力学性能、玻璃化温度、热敏性能和观察其孔隙结构，分析了不同相对分子质量多元醇的质量比对其性能的影响规律。低相对分子质量与高相对分子质量多元醇的质量比越大，多孔隙形状记忆聚合物的硬度、压缩强度和弯曲强度越高，玻璃化温度、热形变温度、形变恢复温度和开孔率越低，泡孔尺寸越大，孔型系数和泡孔壁厚越大，结构的各向异性越强。研究表明，通过调整制备原料中不同相对分子质量多元醇的质量比，可获得具有一定力学强度，同时满足不同井下温度条件形状恢复、对不同粒径地层砂具有滤砂过流功能的完井用多孔隙形状记忆聚合物。Abstract: The performance of porous shape memory polymer prepared by single relative molecular mass polyols cannot meet the requirements of well completion, so it is necessary to prepare a porous shape memory polymer with polyols in different relative molecular mass. In order to provide a basis for the preparation of porous shape memory polymers suitable for different downhole conditions, the different porous shape memory polymers are prepared by changing the relative molecular mass ratios of polyols. The influence of relative molecular mass ratios of polyols on their properties were analyzed by testing mechanical properties, glass transition temperature, and thermal sensitivity and by observing the pore structure. Larger relative mass ratio of low relative molecular mass polyols to high relative molecular mass polyols will bring higher hardness, compressive strength and bending strength of porous shape memory polymers; and it will cause lower temperature for glass transition, thermal deformation and the later recovery, and smaller opening rate; moreover, it will lead to larger foaming pore size, pore coefficients and pore wall thicknesses, and stronger structural anisotropy. The research demonstrated that a porous shape memory polymer for well completion can be obtained by adjusting the relative molecular mass ratios of polyols, this kind of polymer for completion has certain mechanical strength, it can meet the requirement for shape recovery under different downhole temperature conditions, possessing the filtering function for formation sands with different radius sizes.
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形状记忆聚合物（SMP）是一种新型功能材料，具有初始形状经形变固定后，在外界条件（热、光、电等）改变后又可恢复其初始形状的特殊性能，可用于天然气水合物防砂完井[1-2]和压裂转向[3]，解决钻井和固井过程中的漏失[4-5]等问题，尤其是热致型形状记忆聚合物在石油工程领域具有广泛的应用前景[6-10]。热致型形状记忆聚合物由内聚能较大的硬段相和内聚能较小的软段相组成，硬段相具有物理交联结构，温度升高不会影响其交联的立体构型，可起到记忆初始形状的作用；软段相分子链较长且内聚能较小，当温度升至其玻化温度或者结晶熔融温度时，会由较硬的玻璃态转变为可变形的高弹态，调节软段相与硬段相的比例，可使形状记忆聚合物呈现良好的热敏性[11-13]。
合成形状记忆聚合物软段相聚己内酯二醇的相对分子质量通常为1 000或2 000，利用不同相对分子质量的多元醇制得的形状记忆聚合物在玻璃化温度、形变恢复温度、力学性能及孔隙结构等方面会有一定的差异[14-16]，形变恢复温度、力学性能及孔隙结构等难以满足该类材料在石油工程领域的应用[17]。为给制备适用于不同井下条件的多孔隙形状记忆聚合物提供依据，笔者通过改变不同相对分子质量聚己内酯二醇N220和N210的质量比，制备了不同的多孔隙形状记忆聚合物，测试了其力学性能、玻璃化温度、热敏性及孔隙结构，分析了不同相对分子质量聚己内酯二醇N220和N210的质量比对多孔隙形状记忆聚合物力学性能、玻化温度、热敏性及孔隙结构的影响。
1. 多孔隙形状记忆聚合物的制备
1.1 原材料
聚己内酯二醇N210和N220，相对分子质量分别为1 000和2 000，工业品；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业品；1,4-丁二醇（BDO），分析纯；三羟甲基丙烷（TMP），分析纯；自制去离子水；A-1催化剂，工业品；三亚乙基二胺（A33），工业品；多孔隙形状记忆聚合物稳定剂（DC-2525），工业品；开孔剂（Niax L-6164），工业品。
1.2 试样制备
1）A组分。将计量好的聚己内酯二醇、扩链（交联）剂及其他助剂加入三口烧瓶中，加入计量好的去离子水，搅拌均匀得聚己内酯多元醇，即A组分。
2）B组分。将计量好的聚己内酯多元醇加入三口烧瓶中，在110～120 ℃下减压脱水，将温度降至60 ℃，加入计量好的MDI，在一定温度下反应1.5 h得改性MDI，即B组分。
3）制样。将模具加热至50～60 ℃，将A、B组分加热至40 ℃左右并按计算好的比例混合均匀，倒入模具，固化后脱模，即得多孔隙形状记忆聚合物。
2. 聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物性能的影响
聚己内酯二醇N210和N220按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的质量比与MDI反应得到改性MDI，与对应的聚己内酯多元醇混合，制备密度0.23～0.24 g/cm3的热致型形状记忆聚合物，考察两种不同相对分子质量聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物性能的影响。
2.1 力学性能
用LX-C硬度计（邵尔C型）按照标准HG/T 2489—2007测试多孔隙形状记忆聚合物的硬度，结果见图1；用AI-7000S型万能拉力机按照标准GB/T1041—2008测试多孔隙形状记忆聚合物的压缩强度，按照标准GB/T9341—2008测试多孔隙形状记忆聚合物的弯曲强度，结果见图2和图3。
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图 1 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物硬度的影响Figure 1. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diolon the hardness of porous shape memory polymer![]()
图 2 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物压缩强度和弯曲强度的影响（平行发泡方向）Figure 2. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the compressive strength and bending strength of porous shape memory polymer (parallel to foaming direction)![]()
图 3 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物压缩强度和弯曲强度的影响（垂直发泡方向）Figure 3. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diolon the compressive strength and bending strength of porous shape memory polymer (perpendicular to foaming direction)由图1可以看出：利用聚己内酯二醇N210制得的多孔隙形状记忆聚合物的硬度最高，利用聚己内酯二醇N220制得的多孔隙形状记忆聚合物的硬度最低；不同质量比的N210和N220制得的多孔隙形状记忆聚合物，随着N220比例增大，其硬度逐渐降低。
由图2和图3可以看出：利用聚己内酯二醇N210制得多孔隙形状记忆聚合物的压缩强度及弯曲强度最高；N210和N220按不同质量比制得多孔隙形状记忆聚合物，随着N220比例增大，多孔隙形状记忆聚合物的压缩强度及弯曲强度逐渐降低。这是因为N220比例增大，提高了多孔隙形状记忆聚合物中软段相的含量，从而降低了其内部交联密度及氢键的密度，削弱了分子间的相互作用，提高了分子链的柔顺性，导致其力学性能降低。由于多孔隙形状记忆聚合物存在各向异性，因此其力学性能在平行于发泡方向和垂直于发泡方向上也存在着一定差异，平行于发泡方向上的强度更高、微观结构更完善，因此力学性能较垂直于发泡方向更好。
2.2 玻璃化温度
用1/700型差示扫描量热仪测试多孔隙形状记忆聚合物的玻璃化温度，结果见图4。
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图 4 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物玻化温度的影响Figure 4. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the glass transition temperature of porous shape memory polymer从图4可看出，N210与N220按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的质量比制得的多孔隙形状记忆聚合物的玻璃化温度分别为55.6，69.2，59.3，62.9和65.7 ℃。由此可以看出，制得孔隙形状记忆聚合物原料中N220所占比例越大，玻璃化温度越高，这是因为多孔隙形状记忆聚合物的玻璃化温度主要取决于软段相多元醇的相对分子质量，随着多孔隙形状记忆聚合物分子链中N220增多，软段相的平均相对分子质量也逐渐变大，软段相分子间的作用力和内聚能变大，原料中的N220含量越高，制得的多孔隙形状记忆聚合物的玻璃化温度越高。
2.3 孔隙结构
使用JSM-7500F型扫描电子显微镜观察多孔隙形状记忆聚合物的孔隙结构，按标准GB 8810—2005测试多孔隙形状记忆聚合物的孔径，结果见表1、图5和图6。
表 1 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物泡孔尺寸的影响Table 1. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore size of porous shape memory polymerN210与N220
质量比孔径/μm 孔型
系数平行发泡方向 垂直发泡方向 100∶0 370 170 2.18 70∶30 170 230 2.04 50∶50 820 310 2.64 30∶70 1 130 400 2.83 0∶100 1 380 520 2.63 ![]()
图 5 不同聚己内酯二醇配质量比对多孔隙形状记忆聚合物泡孔尺寸的影响Figure 5. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore size of porous shape memory polymer![]()
图 6 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物孔隙结构的影响Figure 6. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore structure of porous shape memory polymer由图5和图6中可以看出，N210和N220按不同质量比制得的多孔隙形状记忆聚合物在开孔性、泡孔尺寸和孔隙结构等方面有所不同。由于N220的相对分子质量较高，随着原料中N220含量增大，在反应温度不变的情况下，其黏度逐渐变大，导致原料的混合均匀度降低，气体逸出的速率也逐渐降低，因此在合成工艺不变的情况下，利用N210制得的多孔隙形状记忆聚合物泡孔的开孔率高，泡孔尺寸小，泡孔均匀性好；利用N220制得的多孔隙形状记忆聚合物开孔率较低，泡孔尺寸、孔型系数和泡孔壁厚大。随着原料中N220含量增大，多孔隙形状记忆聚合物的开孔率逐渐降低，泡孔尺寸逐渐变大，孔型系数、泡孔壁厚也随之变大，各向异性也逐渐增强。
2.4 热敏性
将多孔隙形状记忆聚合物在高温下从原始状态压缩至初始高度的30%，冷却固化定型后，将其置于FN101-1A型电热恒温干燥箱中，测量多孔隙形状记忆聚合物的可形变温度及形变恢复温度，结果见图7。
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图 7 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物热敏性的影响Figure 7. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the thermal sensitivity of porous shape memory polymer由图7可知，不同相对分子质量聚己内酯二醇按不同质量比制得的多孔隙形状记忆聚合物具有不同的热形变温度和形变恢复温度。热形变温度为试样软化可任意变形的温度，形变恢复温度为材料从压缩状态开始恢复原样的温度。由于不同相对分子质量聚己内酯二醇的分子结构不同，其热形变温度及形变恢复温度也不同。N210的相对分子质量较小，分子间的相互作用力较小，因此利用N210制得的多孔隙形状记忆聚合物的热形变温度及形变恢复温度均较低。N220的相对分子质量较大，分子间的作用力较大，软硬段相之间的相容性较差，促使其形成了更完善的微相分离结构，软段相会形成微结晶结构，分子间的作用力较N210更大，因此利用N220制得的多孔隙形状记忆聚合物的热形变温度和形变恢复温度最高。随着制备多孔隙形状记忆聚合物原料中N220比例逐渐增大，所制多孔隙形状记忆聚合物的热形变温度和形变恢复温度也逐渐升高。
3. 结 论
1）制备多孔隙形状记忆聚合物原料中，相对分子质量较低的聚己内酯二醇N210的含量越高，制备的多孔隙形状记忆聚合物的硬度、压缩强度及弯曲强度越高。
2）制备多孔隙形状记忆聚合物原料中，相对分子质量较高的聚己内酯二醇N220的含量越高，制备的多孔隙形状记忆聚合物玻璃化温度越高。通过调整不同相对分子质量聚己内酯二醇的质量比，可制备适用于不同井下温度的多孔隙形状记忆聚合物。
3）通过改变不同相对分子质量聚己内酯二醇的质量比及发泡方向，均可以调整多孔隙形状记忆聚合物的孔隙尺寸、均匀性、孔型系数及孔隙结构，以适应不同粒径出砂地层的滤砂过流。
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图 1 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物硬度的影响
Figure 1. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diolon the hardness of porous shape memory polymer
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图 2 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物压缩强度和弯曲强度的影响（平行发泡方向）
Figure 2. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the compressive strength and bending strength of porous shape memory polymer (parallel to foaming direction)
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图 3 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物压缩强度和弯曲强度的影响（垂直发泡方向）
Figure 3. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diolon the compressive strength and bending strength of porous shape memory polymer (perpendicular to foaming direction)
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图 4 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物玻化温度的影响
Figure 4. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the glass transition temperature of porous shape memory polymer
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图 5 不同聚己内酯二醇配质量比对多孔隙形状记忆聚合物泡孔尺寸的影响
Figure 5. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore size of porous shape memory polymer
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图 6 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物孔隙结构的影响
Figure 6. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore structure of porous shape memory polymer
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图 7 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物热敏性的影响
Figure 7. Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the thermal sensitivity of porous shape memory polymer
表 1 不同聚己内酯二醇质量比对多孔隙形状记忆聚合物泡孔尺寸的影响
Table 1 Effect of different mass ratio of polycaprolactone diol on the pore size of porous shape memory polymer
N210与N220
质量比孔径/μm 孔型
系数平行发泡方向 垂直发泡方向 100∶0 370 170 2.18 70∶30 170 230 2.04 50∶50 820 310 2.64 30∶70 1 130 400 2.83 0∶100 1 380 520 2.63 
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