固体酸酸压是将酸液形成固体状态，由液体介质携带到裂缝深处后再释放出酸液的一种酸压技术，可以实现对裂缝深部岩石刻蚀，达到增长有效酸蚀裂缝长度的目的^[1]。目前，固体颗粒酸的研究较少，2004年乌克兰石油设计研究院研制了固体硝酸脲粉末^[2]，利用非反应流体压开裂缝并将固体硝酸粉末携带至裂缝中的预定位置，再注入激活剂释放固体酸与岩石反应，从而对裂缝壁面进行刻蚀并实现深部改造^[3-5]。硝酸是一种强酸，具有很强的氧化作用，对地层有机物堵塞具有很强的解除作用，但对碳酸盐岩的刻蚀作用相对较差，同时在使用过程中释放的硝酸给施工人员带来一定的危险。

针对固体硝酸酸压存在的问题，笔者研发了新的包裹型固体颗粒酸，开展了固体颗粒酸有效酸质量分数、释放温度、酸岩反应动力学及导流能力等性能测试评价，并在塔河油田THX井进行了现场试验，结果表明固体颗粒酸能有效延长酸液作用距离，增产效果显著。

1.   固体颗粒酸的研制

1.1   固体颗粒酸心材选择

固体颗粒酸心材应选择对岩石具有较强的溶蚀能力，且易被包裹或容易被固化的酸。甲酸、乙酸虽具有延缓酸岩反应速率的能力，但由于受一定温度下电离常数的影响，实际溶蚀率并不高。

几种常用酸的溶蚀率如表1所示。根据表1的结果，优选磺基酸作为心材。该酸为白色粉末，室温和干燥环境下化学性质稳定，其水溶液具有与盐酸、硫酸同等的强酸性，对岩石具有较高的溶蚀能力，还具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点^[6]。

表  1  几种常用酸在90 ℃下的形态及溶蚀率

Table  1.  Morphology and erosion rate of several common acids at 90 ℃

酸类型	形态	溶蚀率，%
10%甲酸	液体	12.79
10%乙酸	液体	15.37
10%硝酸	液体	20.74
10%磺基酸	固体	48.86
10%盐酸	液体	63.75

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1.2   固体颗粒酸壁材优选

根据塔河油田高温深井储层裂缝流体温度场，固体酸的壁材要求选择在一定温度条件下可完全溶解的材料，酸压过程中逐步释放固体酸，以有利于酸蚀沟槽的形成。

塔河油田深井酸压温度场模拟计算结果表明，酸压裂缝动态缝长103.40 m，缝长50.00 m处温度为85 ℃，考虑固体酸释放过程需要20～30 min，较为缓慢，因此选择耐温能力高于80 ℃的壁材，可以在裂缝的后半段释放出固体酸，延长酸蚀作用距离。不同类型壁材溶解温度及溶解时间的评价结果如表2所示。

表  2  几种不同类型壁材的溶解温度及溶解时间

Table  2.  Comparison of the dissolution temperature and time of several capsule materials

壁材	溶解温度/℃	完全溶解时间/min
海藻酸钠	常温	5
壳聚糖	不溶
明胶	40	80
羧甲基纤维素	常温	30
AE-1	80~90	60

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根据表2中的评价结果选择AE-1作为固体酸的包裹材料。AE-1主要成分为有机磺酸及羟乙基纤维素的多种材料复合物。

1.3   固体颗粒酸制备与物理性质

磺基酸与AE-1采用喷雾干燥工艺，制成了固体颗粒酸，其外观为白色颗粒，粒径为30/60目，密度为1.80～1.90 kg/L，有利于液体携带。采用环境扫描电子显微镜扫描其微观结构，可以看出颗粒为等轴晶系八面体晶型结构，表面光滑。

2.   固体颗粒酸性能评价

2.1   有效酸质量分数

固体颗粒酸的有效酸浓度与其对碳酸盐岩的溶蚀能力密切相关，单位质量的固体颗粒酸释放出的H⁺浓度越大，对碳酸盐岩的溶蚀率越高；测量固体颗粒酸在水中完全释放后的有效H⁺浓度，换算为盐酸质量分数，从而定量评价固体颗粒酸释放H⁺的能力。

称取一定质量的固体颗粒酸加入蒸馏水中，置于带恒温及搅拌装置仪器上，恒温至90 ℃，密闭搅拌3 h。移取0.5 g酸液，加入20 mL蒸馏水，滴加2滴酚酞指示剂，用浓度0.1 mol/L的NaOH溶液滴定测试释放的H⁺浓度，并折算为盐酸质量分数。固体颗粒酸有效酸质量分数（折算为HCl）的计算公式为：

式中：C为固体颗粒酸有效酸质量分数；C_NaOH为NaOH溶液浓度，mol/L；V_NaOH为NaOH溶液消耗体积，L。

测试不同质量分数固体颗粒酸的H⁺浓度，折算为盐酸的平均有效酸质量分数，结果为，固体颗粒酸质量分数为7.0%，10%，15%和20%时，其有效酸质量分数分别为4.5%，6.9%，10.3%和13.6%。可以看出，随着固体颗粒酸质量分数增大，有效酸质量分数不断增大，当固体颗粒酸质量分数为15%时，有效酸浓度折算为盐酸质量分数可达到10.3%。

2.2   释放温度

固体颗粒酸的释放温度与延缓酸岩反应速率的能力密切相关，良好的固体颗粒酸应具有中低温下不释放H⁺、温度升高后缓慢释放H⁺的性能。

称取2.0 g固体颗粒酸，加入盛有100 mL蒸馏水的烧杯中，置于恒温水浴锅中，水浴锅从20 ℃开始升温，每升高5 ℃，恒温20 min，测量溶液中的H⁺浓度，结果见图1。从图1可以看出，温度升至80 ℃后，溶液中的H⁺浓度才开始增大，说明固体颗粒酸具有较强的耐温能力，在地面及井筒中不会释放H⁺，通过液体携带至裂缝深部后，随地层温度升高才逐步释放H⁺。

图  1  固体颗粒酸的H⁺浓度与温度的关系

Figure  1.  Relationship between the temperature of granular acid and the concentration of hydrogen ions

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2.3   释放速度

在明确固体颗粒酸释放温度的基础上，开展了高温下固体颗粒酸的释放速度试验，以便为固体颗粒注入地层后的反应时间提供依据。为了更好地模拟现场实际情况，采用质量分数15.0%的固体颗粒酸（折算为盐酸的有效酸质量分数为10.3%），进行了温度85，100和120 ℃条件下的释放速度试验。

温度85 ℃下的酸液释放速度试验采用水浴加热，在不同时间下进行取样，计算有效酸质量分数；温度100和120 ℃下的酸液释放速度试验采用旋转岩盘酸岩反应及腐蚀测试仪，分别将蒸馏水及固体酸加入试验仪的2个釜体中，密封好后用高压氮气瓶加压至2.0 MPa，并加热至试验温度，迅速打开釜体之间的气动阀，将蒸馏水驱替至固体酸釜体中，自动取样系统在不同时间下实时取样，计算有效酸质量分数。不同温度、不同时间下的固体颗粒酸有效酸质量分数计算结果如图2所示。

图  2  固体颗粒酸不同温度下释放酸质量分数与时间的关系

Figure  2.  Release rate curves of granular acid at different temperatures

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从图2可以看出：随着温度升高，固体颗粒酸的释放速度明显加快；85 ℃条件下有一个缓慢释放的过程，40 min内基本完全释放；100 ℃条件下35 min内基本完全释放；120 ℃条件下25 min内基本完全释放。固体颗粒酸在不同温度下的酸液释放速度均较低，可满足碳酸盐岩的深度酸压需求。

2.4   酸岩反应速率

使用旋转岩盘酸岩反应及腐蚀测试系统测试固体颗粒酸的酸岩反应速率^[7-8]，测试采用塔河油田碳酸盐岩油藏岩心，油藏温度120 ℃，并与胶凝酸酸盐反应速率测试结果进行对比。酸岩反应速率计算公式为：

式中：J为酸岩反应速率，mol/(cm²·s)；K为反应速率常数，(mol^1-m· L^m) /(cm²·s)；C为反应表面酸浓度，mol/L；m为反应级数。

式（2）两边取对数，得：

利用旋转岩盘装置可测得一定温度压力和转速条件下的C值和J值，反应速率常数K和反应速率级数m在一定条件下为常数，因此，用lgJ和lgC作图得一直线，采用最小二乘法对lgJ和lgC进行线性回归，m为斜率，lgK为截距，求得K和m值，从而确定酸岩反应速率计算公式。

120 ℃下固体颗粒酸和胶凝酸的反应速率回归结果分别如图3与图4所示。回归结果表明，固体颗粒酸酸岩反应速率J=6.16×10^–6C^{0.250 8}，胶凝酸酸岩反应速率J=3.17×10^–5C^{0.358 2}。对比固体颗粒酸与胶凝酸的酸岩反应速率，可以看出固体颗粒酸的反应速率大大低于胶凝酸，缓速效果好。

图  3  120 ℃下固体颗粒酸酸液浓度与酸岩反应速率的关系

Figure  3.  Relationship between the concentration of granular acid and acid-rock reaction rate at 120 ℃

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图  4  120 ℃下胶凝酸酸液浓度与酸岩反应速率的关系

Figure  4.  Relationship between the concentration of gelled acid and reaction rate of acid-rock at 120 ℃

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采用质量分数均为10.0%的胶凝酸和固体颗粒酸，分别进行酸岩反应速率测试，测试前后岩石表面的形态分别如图5和图6所示。从图5和图6可以看出，岩心在胶凝酸中的溶蚀比较剧烈，反应后岩石表面起伏较大，形成的沟槽明显；固体颗粒酸对岩石表面的溶蚀较弱，岩心表面酸蚀后主要是平缓的波纹，形成的沟槽与胶凝酸相比不太明显。研究表明，固体颗粒酸的缓速效果优于胶凝酸，但其对岩石的溶蚀能力相对较弱。

图  5  质量分数为10.0%胶凝酸溶蚀前后的岩心表面形态

Figure  5.  Core surface morphology before and after eroding by 10.0% mass fraction of gelled acid

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图  6  质量分数为10.0%固体颗粒酸溶蚀前后的岩心表面形态

Figure  6.  Core surface morphology before and after eroding by 10.0% mass fraction of solid granular acid

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2.5   裂缝导流能力

固体颗粒酸具有在裂缝深处释放酸液和酸液酸性较弱的特点，缓速释放能力较好，能有效延长酸蚀作用距离。缓速释放能力较好，酸岩反应表现为对岩石的溶蚀作用相对较弱，因此对固体颗粒酸处理后裂缝的导流能力进行了测试^[9-12]。设计了3组导流能力对比试验，1号岩板采用固体颗粒酸释放后的酸液，模拟固体颗粒酸对地层刻蚀；2号岩板采用先注固体颗粒酸、后注胶凝酸，模拟固体颗粒酸与胶凝酸交替注入工艺；3号岩板采用胶凝酸携带固体颗粒酸进行酸压，试验结果如图7所示。

图  7  不同酸液的酸蚀裂缝导流能力对比

Figure  7.  Comparison of diversion capacity in eroded fractures by different acids

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由图7可以看出：固体颗粒酸酸蚀裂缝的导流能力保持较好，但在闭合压力作用下导流能力较差，其原因是固体颗粒酸溶蚀能力低，溶蚀面较为平整；固体酸和胶凝酸交替注入时的导流能力明显增大，岩石溶蚀质量大幅提高；采用胶凝酸携带固体颗粒酸时，由于胶凝酸的溶蚀能力强，导流能力最好。

3.   现场试验

塔河油田THX井完钻井深5 911.00 m，垂深5 732.00 m，酸化层段为奥陶系鹰山组5 891.00～5 911.00 m井段，岩性为黄灰色、浅黄灰色泥晶灰岩，砂屑泥晶灰岩，泥晶砂屑灰岩，钻进该井段时漏失钻井液1 000 m³，自然投产，间开11轮次，注水2轮次，注水压力高，油水置换差，开井即高含水。该井多轮次挖潜后近井潜力不足，远端通道未打开。

该井采用地面交联酸+固体颗粒酸深穿透酸化施工工艺，交联酸在裂缝远端消耗完后，携带的固体颗粒酸在地层温度作用下，释放酸液进一步溶蚀地层，以提高裂缝导流能力。设计地面交联酸用量200 m³，携带固体颗粒酸15 t，施工排量达5.2 m³/min，施工压力由62 MPa降至42 MPa，沟通效果明显，施工曲线如图8所示。改造后产油量15.0 t/d，与改造前产油量0.6 t/d相比大幅提高，增产效果显著。

图  8  THX井酸化施工曲线

Figure  8.  Acidizing curves of the Well THX

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4.   结　论

1）室内试验结果表明，质量分数15.0%的新型固体颗粒酸有效酸浓度与质量分数10.3%的盐酸相同，溶蚀能力也与其相当。

2）固体颗粒酸的释放温度为80～90 ℃，在120 ℃下25 min内可完全释放，满足高温储层酸压要求。

3）酸岩反应速率测定试验结果表明，固体颗粒酸反应速率更低，缓速性能优异，能提高酸压裂缝有效缝长。

4）固体颗粒酸具有能够进入裂缝深处及酸液酸性较弱的特点，导致其导流能够力相对较低，需要与其他酸液交替注入或采用其他酸液携带注入，以提高酸压后的导流能力。

5）固体颗粒酸酸化现场试验效果显著，可以有效沟通远端储层，实现储层深部改造。