Synthesis and Property Evaluation of Storable Modified Phenolic Resin Cross-Linking Agent
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摘要: 目前国内油田剖面调整作业中常用的酚醛树脂交联剂贮存有效期短,无法满足长周期施工作业需求,为此,采用水杨酸类改性剂合成了改性酚醛树脂交联剂,并应用核磁共振氢谱表征了改性酚醛树脂的分子结构。通过室内试验考察了改性剂加量、催化剂加量及高温对改性酚醛树脂的贮存有效期及凝胶强度的影响,研究了交联剂加量、温度和矿化度对改性酚醛树脂交联体系成胶时间及凝胶强度的影响,评价了改性酚醛树脂交联体系的热稳定性能、封堵性能及提高采收率效果。试验结果表明,改性酚醛树脂分子上引入了具有空间位阻效应的酯基结构,其贮存有效期大幅延长,常温条件下贮存有效期达到234 d,45℃恒温条件下贮存有效期大于90 d;改性酚醛树脂交联体系在60~100℃及矿化度小于20 000 mg/L条件下可生成高强度凝胶;改性酚醛树脂交联体系180 d黏度保留率大于88%,封堵率大于98%,采收率可提高14.6百分点。研究表明,耐贮存改性酚醛树脂交联剂不仅具有良好的交联性能,还具有良好的耐贮存性能,满足长周期施工作业的需要,具有较好的应用前景。Abstract: At present,phenolic resin cross-linking agents commonly used in profile control and flooding operations in domestic oilfields have short storage period which makes it unable to meet the requirements of long period field operations.Under such circumstances,the modified phenolic resin cross-linking agents were synthesized by using salicylic acid modifier.Molecular structures of modified phenolic resins were characterized by 1H NMR,and researchers investigated the effects of modifier dosages,catalyst dosages and high temperatures on the storage life and gel strength of modified phenolic resin.The effects of cross-linking agent dosage,temperature and salinity on gelling time and gel strength of modified phenolic resin cross-linked system were also investigated.The thermal stability,plugging performances and EOR effects of the modified phenolic resin cross-linked system were assessed.Lab test results showed that the ester structure with steric hindrance that was introduced into the modified phenolic resin could prolong the storage life significantly,resulting in a storage life of modified phenolic resin up to 234 d at room temperature,and over 90 d at 45℃.The cross-linked system can form strong gel at temperatures of 60-100℃ or salinities of no more than 20 000 mg/L.Studies showed that the viscosity retention rate of the cross-linked system in 180 days was more than 88%,and the plugging ratio more than 98%.In this case,the EOR increased by 14.6%.The synthetically modified phenolic resin cross-linking agents not only have outstanding cross-linking properties,but also have excellent storage performances,so as to meet the demands of long-term operations,with excellent prospects for application.
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Keywords:
- modified phenolic resin /
- profile control /
- storage life /
- enhanced oil recovery
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胜利油田页岩油藏主要分布于济阳坳陷沾化凹陷和东营凹陷,目的层为沙河街组[1-2],已有多口探井在沙河街组一段、三段下亚段和四段上亚段获得工业油气流[3-6]。页岩油储层物性差,一般为泥质灰岩和云岩等,孔隙度和渗透率低,需采用水平井体积压裂技术才能实现有效开发[7],储层改造体积很大,为保证井筒密封完整性,对水泥环强度及弹塑性能要求很高。同时,胜利油田沙河街组页岩油水平井还存在水平段长、井壁稳定性差和压力体系复杂等问题,导致固井作业时面临套管居中和安全下入难度大、水泥浆性能要求高和油基钻井液驱替困难等难题[8]。为此,笔者研发了两亲冲洗隔离液体系,优选了塑性胶乳防窜水泥浆体系,并采取了应用整体式扶正器、漂浮顶替技术、偏心引鞋辅助套管下入技术等配套技术措施,初步形成了胜利油田沙河街组页岩油水平井配套固井技术,并在预探井YYP1井进行了现场试验,一界面固井质量优质、二界面固井质量合格。
1. 固井技术难点
1)油基钻井液清洗困难。页岩油水平井的水平段较长,钻井过程中井壁失稳风险大、管柱摩阻大,因此多采用油基钻井液钻进。目前,胜利油田常用的气制油合成基钻井液油水比一般为85∶15,摩阻系数小于0.15,破乳电压不小于500 V。现场应用表明,油基钻井液能保持页岩地层井壁稳定,且使井眼扩大率不大于5%,保障了安全高效钻井完井[9-11]。固井作业时,常规前置液与油基钻井液的相容性差,易提前稠化导致无法正常固井施工[12-13]。另外,油基钻井液在井壁形成的含油滤饼和在套管壁附着的油膜清洗困难,不易形成良好的润湿反转效果,严重影响水泥环胶结质量。例如,BYP5井一界面优质率80%,二界面优质率61%。
2)长封固段固井对水泥浆性能要求高。胜利油田沙河街组页岩油藏具有埋藏深(3 500 m以深)、地层压力高(压力系数1.75~1.85)、地层温度高(超过120 ℃)和压力体系复杂等特点,水平井水平段长度超过900 m,这要求水泥浆体系具有良好的防窜性能和沉降稳定性能,以克服水泥浆硬化后的体积收缩,避免产生微间隙导致层间窜流[14]。另外,沙河街组页岩储层微裂缝发育,固井作业时存在较大的井漏风险,要求水泥浆具有一定的防漏堵漏性能,且需要合理设计浆柱结构。
3)后期增产措施对水泥环胶结质量要求高。由于页岩油储层为低孔低渗储层,需要采取大型压裂增产措施进行开发,易造成水泥石破碎或形成微裂缝。同时,压裂作业时套管会因受压受热而发生膨胀,由于水泥石和套管的膨胀率不同,易出现微间隙,储层流体容易对水泥环造成侵蚀和“溶解迁移”,破坏了井筒的完整性,造成层间流体窜流从而影响油井产量及寿命。
4)水泥浆顶替效率低。由于页岩油水平井的水平段较长,固井时受重力影响,套管居中度差,易发生偏心,甚至贴在下井壁,造成环空窄间隙处水泥浆顶替效率降低,导致钻井液及岩屑不易清除,影响水平段固井质量。
2. 固井关键技术
针对上述固井技术难点,从提高油基钻井液冲洗效率、水泥浆防窜性能和水泥石弹塑性及强度等方面进行攻关研究,研制了两亲冲洗隔离液体系,优选了纤维膨胀水泥浆体系和塑性胶乳防窜水泥浆体系,并采取了一系列固井技术措施,形成了胜利油田沙河街组页岩油水平井固井技术。
2.1 两亲冲洗隔离液体系
为有效清洗油基钻井液在井壁上形成的滤饼或套管上附着的油膜,达到润湿反转目的,提高界面胶结质量,研制了两亲冲洗隔离液体系,并对其主要性能进行了室内评价,其配方为9.0%表面活性剂+4.5%润湿反转剂+1.5%缓凝剂+0.3%抑泡剂+0.6%悬浮剂+0.7%消泡剂+加重剂+水。
2.1.1 悬浮稳定性
配制密度1.85 kg/L的两亲冲洗隔离液,在温度90 ℃条件下养护2 h,再在室温下老化7 d,测量上部、中部和下部的密度,评价其悬浮稳定性。试验结果发现,该隔离液未出现分层沉淀现象,上部、中部和下部的密度分别为1.846,1.851和1.855 kg/L,上下密度差为0.009 kg/L,表明该隔离液具有良好的悬浮稳定性,可以防止长水平段固井过程中因加重材料沉淀堆积造成的环空堵塞。
2.1.2 冲洗效率
针对套管表面附着的油膜和井壁上的滤饼,分别利用相关试验装置对两亲冲洗隔离液的冲洗效率进行了测试。
1)油膜冲洗效率试验。在室温下将特制瓷板(质量为W0)竖直放入装有油基钻井液的烧杯中浸泡12 h后取出,称其质量为W1,然后将瓷板固定在搅拌器上并浸泡在隔离液中匀速搅拌一定时间,然后取出瓷板称其质量为W2,冲洗效率即为油膜损失质量(W1-W2)与油膜质量(W1-W0)的比值,试验结果见表1。由表1可以看出,冲洗时间为10和20 min时,两亲冲洗隔离液对油膜的冲洗效率分别为86.27%和97.10%。
表 1 两亲冲洗隔离液油膜冲洗效率试验结果Table 1. Test results of flushing efficiency of oil film by amphiphilic flushing spacer冲洗时间/min W0/g W1/g W2/g 冲洗效率,% 10 51.20 56.30 51.90 86.27 20 51.20 58.10 51.40 97.10 2)滤饼冲洗效率试验。应用旋转黏度计测量冲洗效率的步骤为[15]:测量200 mL浆杯的质量为W'0、25目筛子质量为W'2;在常温、压力6.9 MPa下滤失30 min制得滤饼,并固定于浆杯内壁,浆杯及滤饼的总质量为W'1;将120 mL隔离液加入浆杯中,旋转黏度计在600 r/min转速下冲洗10 min,然后将隔离液和残饼缓慢倾倒于筛子上,冲掉残余物质,测量筛子与残饼的总质量为W'3、滤纸质量为W'4。W'0,W'1,W'2,W'3和W'4分别为175.80,183.30,113.00,113.80和0.25 g。冲洗效率为滤饼损失质量与净滤饼质量的比值,即:冲洗效率=[(W'1-W'0)-(W'3-W'2)]/(W'1-W'0-W'4)。根据试验数据,计算得到两亲冲洗隔离液对滤饼的冲洗效率为92.41%。
冲洗效率试验结果表明,两亲冲洗隔离液具有良好的界面清洗效果,能够降低油膜表面张力,改善界面润湿性,起到润湿反转的作用。
2.1.3 相容性试验
首先,将密度1.83 kg/L油基钻井液和密度1.85 kg/L两亲冲洗隔离液按不同体积比混合,观察发现油基钻井液和两亲冲洗隔离液混合后没有发生增稠、絮凝现象,表明两者具有良好的相容性;然后,利用旋转黏度计测量混合液在温度88 ℃下的流变参数,结果见表2。由表2可以看出,随着两亲冲洗隔离液体积的增加,混合液的塑性黏度和动切力降低,表明两亲冲洗隔离液对油基钻井液具有一定稀释作用,有利于提高顶替效率。
表 2 油基钻井液与两亲冲洗隔离液相容性试验结果Table 2. Test results of compatibility between oil-base drilling fluid and amphiphilic flushing spacer混合比例1) 六速旋转黏度计读数 塑性黏度/
(mPa·s)动切力/
Paϕ3 ϕ6 ϕ100 ϕ200 ϕ300 ϕ600 1∶0 7 9 33 52 70 115 45 12.8 1∶1 7 8 22 30 38 58 20 9.2 1∶3 5 7 24 35 43 67 24 9.7 3∶1 9 12 40 57 76 130 54 11.2 注:1)为油基钻井液与两亲冲洗隔离液的体积比。 2.2 水泥浆体系设计
胜利油田沙河街组页岩油水平井固井面临高温高压、长水平段、体积压裂对水泥环胶结质量要求高等需求,因而要求水泥浆体系具有良好的防窜性能、沉降稳定性能和防漏性能。为此,直井段和斜井段水泥浆性能应满足API滤失量小于100 mL,游离液小于1%,上下密度差小于0.03 kg/L等要求,并具有一定的防漏性能;水平段水泥浆性能应满足API滤失量小于50 mL,游离液为0,上下密度差小于0.02 kg/L,24 h抗压强度大于14 MPa等要求,并具有良好的防窜性能和一定的弹塑性能。
根据胜利油田沙河街组页岩油水平井固井要求,直井段和斜井段固井设计采用纤维膨胀水泥浆体系,配方为G级水泥+2.0%大温差降滤失剂+0.8%分散剂+2.0%膨胀剂+1.0%大温差缓凝剂+1.5%增韧剂+水。同时,在该体系中加入复合纤维堵漏材料,以形成三维空间网架结构,实现前期防漏,并提高地层承压能力[16]。水平段固井采用塑性胶乳防窜水泥浆体系,配方为G级水泥+30.0%热稳定剂+2.0%填充剂+2.0%降滤失剂+0.5%分散剂+10.0%胶乳+2.0%膨胀剂+0.3%抑泡剂+40.0%弹性剂+水。该体系中加入了胶乳,能提高水泥浆抗气侵气窜的能力,并且加入了弹性剂,能改善水泥石力学性能,降低水泥石的弹性模量,从而满足页岩储层长水平段固井及后期压裂开发的需求[17]。2种水泥浆体系的基本性能见表3。
表 3 纤维膨胀水泥浆体系和塑性胶乳防窜水泥浆体系的基本性能参数Table 3. Basic performance parameters of the fiber expanding and anti-channeling plastic latex cement slurry system水泥浆体系 密度/(kg·L−1) 游离液,% API 滤失量1)/mL 稠化时间2)/min 水泥石膨胀率3),% 上下密度差/(kg·L−1) 纤维膨胀 1.85 0.1 45 306 0.6 0.01 胶乳防窜 1.92 0 15 166 1.2 0 注:1)试验条件为90 ℃×6.9 MPa×30 min;2)试验条件为90 ℃×70.0 MPa×50 min;3)试验条件为90 ℃×0.1 MPa×48 h。 2.2.1 水泥石力学性能试验
根据行业标准《油井水泥石性能试验方法》(SY/T 6466—2016),测试2种水泥浆凝固后水泥石的力学性能参数,并计算弹性模量[18-19],结果见表4。由表4可以看出,水泥石具有较高的抗压强度,且弹性模量均小于7 GPa,具有良好的抗变形能力,能够满足大型压裂对水泥环胶结质量的要求。
表 4 水泥石力学性能试验结果Table 4. Test results of mechanical properties of cement stone水泥浆体系 密度/
(kg·L−1)抗压强度/MPa 弹性模量/
GPa12 h 24 h 48 h 72 h 纤维膨胀1) 1.85 8.15 21.40 纤维膨胀2) 1.85 6.65 20.75 6.80 胶乳防窜3) 1.92 10.90 19.30 28.60 6.20 注:1)试验条件为0.1 MPa×30 ℃;2)试验条件为0.1 MPa×90 ℃;3)试验条件为30 MPa×124 ℃。 2.2.2 防窜性能评价
采用静胶凝强度分析仪、增压稠化仪和滤失仪,测量了塑性胶乳防窜水泥浆的静胶凝过渡时间和稠化过渡时间,以评价其防窜性能[20-21]。测得塑性胶乳防窜水泥浆的静胶凝过渡时间为24 min,稠化过渡时间为16 min。经计算该水泥浆的SPN为1.9,表明其具有良好的防窜性能。
2.2.3 防漏性能评价
基于高温高压滤失仪,改造得到了水泥浆防漏性能评价装置,基本原理如图1所示,将一个带孔或缝的金属板放置在滤失筒底部,通过氮气加压至7 MPa并稳压10 min,测量水泥浆通过孔板或缝板的滤液质量,评价水泥浆的防漏堵漏效果[22-23]。分别采用ϕ1.0 mm孔板和缝板,进行纤维膨胀水泥浆在加入复合纤维材料前后的防漏性能评价试验。结果发现,未加入复合纤维材料的纤维膨胀水泥浆几乎全部漏失,而加入复合纤维材料的纤维膨胀水泥浆的滤液质量分别占水泥浆总质量的25.65%和28.70%,且通道完全堵塞。这表明,纤维膨胀水泥浆在加入复合纤维材料后具有良好的防漏堵漏性能,且能提高地层承压能力。
2.2.4 流体相容性
为保证固井施工安全,将油基钻井液、两亲冲洗隔离液和纤维膨胀水泥浆分别按照2∶1∶7和1∶1∶1的比例进行混合,使用增压稠化仪,在模拟井下温度90 ℃、压力70 MPa的条件下,进行流体相容性试验,结果发现,混合液的稠度保持在10 Bc以下,稠化时间超过300 min,未出现提前稠化和“鼓包”现象,表明油基钻井液、两亲冲洗隔离液和纤维膨胀水泥浆具有良好的相容性,可保证固井施工安全。
2.3 配套固井技术措施
针对页岩油水平井长水平段固井时套管居中度差、顶替效率低和套管下入困难等技术难点,采取了应用整体式弹性套管扶正器、偏心导向引鞋和环空加压等固井技术措施。
1)应用整体式弹性套管扶正器[24]。整体式弹性扶正器具有强度高、启动力小和复位力大等特点,具有更好的套管扶正作用,因此,为提高套管居中度,选用了整体式弹性套管扶正器:水平段每根套管需安装1只扶正器;斜井段每2根套管安装1只扶正器。模拟计算结果表明,安放整体式弹性套管扶正器后,水平段及斜井段的套管居中度达到86.3%以上,能有效提高环空顶替效率。
2)采取环空加压技术措施[25]。在固井作业时,为避免水泥浆候凝过程中因失重导致油气水窜,影响固井质量,采取了环空加压技术措施(即环空憋压3~5 MPa),使水平井眼内水泥浆当量密度达到1.90~1.95 kg/L,从而达到压稳地层的目的(储层地层压力系数为1.75~1.85)。
3)应用偏心导向引鞋。针对水平段和斜井段套管下入困难的问题,应用了偏心导向引鞋,以辅助下入套管。该引鞋设计为偏心锥形冠部,可引导套管串避开井眼内台阶,上部为硬质合金复合片,下套管过程中可进一步修整井壁;并配合使用整体式弹性套管扶正器,降低下套管摩阻,保证了套管顺利下至设计井深。
4)应用漂浮顶替技术。采用清水作为水平段和斜井段套管或全井套管的顶替液,以加大套管内外液体密度差,使套管因受到浮力而向上漂浮,可辅助提高套管居中度,改善环空顶替效率[26]。
3. 现场试验
YYP1井是胜利油田部署在济阳坳陷沾化凹陷渤南洼陷的一口水平预探井,采用常规方式完井。该井完钻井深4 902.00 m,垂深3 545.00 m,水平位移2 055.88 m,水平段长938.92 m,采用三开井身结构:一开,采用ϕ444.5 mm钻头钻至井深500.00 m,ϕ339.7mm表层套管下至井深499.80 m;二开,采用ϕ311.1 mm钻头钻至井深3 357.00 m,ϕ244.5 mm技术套管下至井深3 356.00 m;三开,采用ϕ215.9 mm钻头钻至井深4902.00 m,ϕ139.7 mm油层套管下至井深4899.87 m,水泥浆均返至地面。该井目的层为沙三下亚段页岩油层,在钻进4 674.68~4 687.00 m 和4852.00~4902.00 m井段、通井过程中共发生3次井漏,累计漏失钻井液85.2 m3。完钻后静止15 h测后效,钻井液槽面见米粒状无色透明气泡,约占槽面总面积20%,钻井液密度由1.83 kg/L降至1.76 kg/L,漏斗黏度由96 s 降至76 s,计算油气上窜速度18.3 m/h。
YYP1井三开井段固井套管串组合为偏心导向引鞋+ϕ139.7 mm套管1根+1#浮箍+ϕ139.7 mm套管1根+2#浮箍+ϕ139.7 mm套管串。为提高套管居中度,在套管串安放整体式弹性套管扶正器:井口至造斜点每5根套管安放1只,造斜点至 A靶点每2根套管安放1只,A 靶点至井底每1根套管安放1只。
该井三开井段固井施工时,注入密度1.83 kg/L两亲加重冲洗隔离液30 m3,密度1.05 kg/L两亲冲洗隔离液2 m3,先后注入纤维膨胀水泥浆87 m3(密度1.85 kg/L)和塑性胶乳防窜水泥浆30 m3(密度1.92 kg/L),然后注入清水和密度1.95 kg/L钻井液进行顶替,碰压后环空憋压3 MPa,6 h后敞压候凝。控制施工排量不大于1.0 m3/min,固井作业一切正常,候凝72 h后声幅测井结果显示,一界面固井质量为优质,二界面固井质量为合格。
4. 结论与建议
1)两亲冲洗隔离液可有效清除套管壁附着油膜和井壁含油滤饼,能改善环空界面胶结条件,提高固井质量。
2)塑性胶乳防窜水泥浆具有低滤失、零游离液、良好的沉降稳定性与防窜性能和水泥石抗压强度高与弹性模量低等特点,不但保证了页岩油储层长水平段固井质量,而且满足了大规模体积压裂对水泥石的性能要求。
3)纤维膨胀水泥浆具有良好的防漏堵漏效果,可实现固井作业前期防漏、提高地层承压能力,保证了固井作业安全。
4)现场试验表明,胜利油田沙河街组页岩油水平井固井技术能够解决页岩油长水平段固井存在的技术难点,提高固井质量,满足大规模体积压裂对水泥环胶结质量的要求,建议在页岩油开发中进行推广应用。
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