Experimental Study on Low-Toxicity and Environment-Friendly Oil-Based Drilling Fluids
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摘要: 为了提高油基钻井液的环保性能，解决其生物毒性高、难于降解等问题，研制了低毒环保型油基钻井液。通过对普通原料油进行脱硫脱芳处理得到新型低毒油基钻井液用基础油，采用复合改性剂和新工艺处理有机土得到新型改性有机土，并对钻井液处理剂及加量进行优选，最终形成了低毒环保型油基钻井液体系。室内试验结果表明，该钻井液体系的高温高压滤失量为3.2~9.5 mL，沉降密度差最高0.06 g/cm3，破乳电压高达1 190 V以上，水侵和劣质土侵后乳化体系还可以保持稳定，二次岩屑回收率达到99.17%，线性膨胀率仅为1.92%，岩心渗透率恢复率达88.5%~94.6%。研究结果表明，低毒环保型油基钻井液体系的流变性、稳定性、抗污染性、润滑性、抑制性和储层保护性能良好，可满足复杂地层深井、超深井安全高效钻井的需求及环保要求。Abstract: To enhance the environmental protection performance of oil-based drilling fluids, and to eliminate problems related to the biological toxicity and difficulties in the degradation of conventional drilling fluids, an innovative low-toxicity and environment friendly oil-based drilling fluid has been developed. During its development, normal raw oil was primarily processed into base oil through desulfurization and dearomatization, then composed modifiers with innovative techniques were deployed to generate modified organic clay. Eventually, a low-toxicity oil-based drilling fluid system was generated through the optimization of additives and added specific volumes of such additives in the drilling fluid. Experimental results show that the innovative drilling system has filtration losses of 3.2-9.5 mL, a maximum differential precipitation density of 0.06 g/cm3 and ES over 1 190 V under high pressure and high pressure. In addition, the emulsion system can maintain desirable stability after water or low-quality clay invasion with a secondary cutting recovery rate of 99.17%, linear expansion rate of 1.92% and permeability recovery rate 88.5%-94.6%. Research results show that the newly developed low-toxicity and environmental-friendly oil-based drilling fluid system possesses outstanding rheological properties, stability, anti immersion, lubrication, inhibition and reservoir protection performances and can meet the requirements for safe and high-efficiency drilling and environmental protection in complex formations in the drilling of deep and ultra-deep wells.
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深部油气钻探开发过程中，面临着越来越多的高温、超高温问题[1-3]，塔里木盆地顺北、顺南地区的井底温度一般在180～260 ℃，钻井液各组分在高温下极易发生分散、聚结、降解和交联等反应，造成钻井液流变滤失性能剧变，甚至导致钻井作业无法正常进行[4-5]。高温超高温环境也会影响钻井工具、随钻测量和测井等仪器设备的使用寿命[6-7]。此外，干热岩高温井的井底温度多在200 ℃以上，甚至超过300 ℃[8]。因此，深层油气、干热岩等高温高压极端恶劣环境对钻井液、井下仪器设备带来了严峻考验，限制了深层油气、地热清洁资源的勘探开发。
为了提高深井钻井作业的效率和安全，国内外主要采用自然冷却、混合低温介质冷却和冷却装置强制冷却等地面降温方法，通过降低井筒返出钻井液的温度来降低钻井液的循环温度，并在高温深井、地热井和冻土带等得到了应用[9-11]。但上述地面降温方法只是通过降低钻井液入口处温度来间接降低井筒钻井液循环温度，且存在设备投入大、能耗高和冷却介质消耗大等问题，无法完全满足深井高温钻井液的降温要求。
相变材料（phase change material，PCM）是通过自身相态的变化对热能进行存储，从而对材料周围环境温度进行调节的一种新型功能材料，广泛应用于航天、军事、建筑和制冷等领域[12]。目前，相变材料在钻井工程中的研究与应用主要集中在低水化热水泥浆方面[13]，未见相变材料在钻井液中的研究与应用。因此，笔者首次将相变材料应用于钻井液中，在评价相变材料的蓄热控温特性的基础上，通过钻井液降温性能模拟实验验证了利用相变材料的相变蓄热特性降低井筒钻井液循环温度的可行性，为深井高温钻井液降温提供了新的技术思路。
1. 相变材料特性评价与分析
在一定的相变温度下，相变材料能够在不同的相态之间相互转变，转变时吸收或释放大量的相变潜热。根据相变类型，相变材料可分为固–固相变材料、固–液相变材料、固–气相变材料和液–气相变材料等4类，其中，固–气、液–气相变材料在相变过程中产生气体，造成材料体积大幅变化，实际应用较少。相变过程具有以下特征：1）相变潜热较大，比显热储存材料（如水泥、岩石等）单位体积储热能力高40倍以上；2）在相变过程中保持介质温度几乎不变；3）清洁环保，可重复利用[14]。
1.1 优选原则
基于上述特征，将相变材料引入钻井液中，探索利用其在相变过程中吸收相变潜热并保持温度稳定（相变蓄热）的特性，实现降低井筒钻井液循环温度的目标。钻井施工过程中，将一定量的相变材料添加到钻井液中，随钻井液循环进入井筒，当钻井液循环温度达到相变温度后，相变材料发生相态转变，吸收大量的相变潜热，将能量储存在相变材料中，达到降低钻井液循环温度的目的；钻井液上返过程中，温度降低，相变材料发生可逆相态变化，释放出井下储存的热量，达到降低钻井液温度的目的。
将相变材料作为钻井液降温用处理剂，需要满足以下原则：1）与钻井液配伍性好，相变前后对钻井液流变性、滤失性等无不利影响；2）热吸收能力强，相变潜热大，且具有合适的相变温度，能够满足深井高温钻井液的降温要求；3）具有良好的化学稳定性和热稳定性，在井下多次相变蓄热/放热过程中不发生分解、老化、相分离等问题；4）相变材料粒径属于微纳米级别，且相变可逆性好，可反复使用，能够随钻井液循环使用，而不被钻井固控系统筛除。此外，相变材料还应来源丰富，成本可接受，使用安全，满足无毒、不易燃等要求。
基于上述优选原则，优选了3种相变材料，测试了上述相变材料的热物性，并评价了其相变蓄热控温特性，为后续钻井液降温模拟实验提供了参考。
1.2 热物性评价
利用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC），采用DSC-3型差示扫描量热仪，测试了3种相变材料的相变温度、相变潜热等热物性参数。1#相变材料是一种基于石蜡/膨胀石墨的复合相变材料，属于固–液相变材料；2#相变材料是一种以异戊四醇、新戊二醇为主要组分的固–固相变材料；3#相变材料是一种以相变材料赤藓糖醇为囊芯、高分子共聚物为囊壁的微胶囊，属于固–液相变材料。
测试方法：1）温度以10 ℃/min的升幅从30 ℃升至200 ℃；2）200 ℃恒温10 min；3）温度以10 ℃/min的降幅从200 ℃降至30 ℃；4）30 ℃恒温10 min；5）温度以10 ℃/min的升幅从30 ℃升至200 ℃，得到DSC曲线。根据ICTA标准化委员会规定，DSC曲线向上为放热峰，向下为吸热峰，前基线延长线与峰前沿最大斜率处切线的交点即为熔点，取熔化再结晶的结晶峰作为特征峰进行分析，即可获得相变温度、相变潜热等热物性参数[15]。3种相变材料的热物性参数测试结果见表1。
表 1 相变材料的热物性参数测试结果Table 1. Test results of the thermophysical parameters of phase change materials相变
材料产品
代号D90/μm 相变
类型相变温度/
℃相变潜热/
（J·g–1）1# GPC-1 32.1 固–液 145 90.3 2# ALC-1 28.4 固–固 120 280.6 3# EPCM-C 12.7 固–液 132 126.2 从表1可以看出，1#相变材料的相变温度为145 ℃，相变潜热为90.3 J/g，具有热导率大、环境友好和安全等特点，但相变潜热相对较低；2#相变材料的相变温度为120 ℃，相变潜热280.4 J/g，相变温度适中，相变潜热较高，且成本较低、使用寿命长、环境友好；3#相变材料的相变温度为132 ℃，相变潜热126.2 J/g，既具有相变材料的相变蓄热作用，还能避免相变材料对工作介质的不利影响，但存在微胶囊耐温稳定性不足、成本高等问题。1#—3#相变材料的D90均小于35 μm，可通过平均孔径为75 μm的200目振动筛筛布，满足钻井液循环利用要求。此外，3种相变材料的成本为35 000～50 000元/t，稍高于目前常用的抗高温钻井液处理剂，但上述3种相变材料并非专用于钻井液领域，后续可通过研发低成本的钻井液降温专用相变材料来提高其经济性。
1.3 蓄热控温特性评价
利用自制的高温高压钻井液沉降稳定性评价实验装置，以高温导热油为加热介质，测试得到3种相变材料的蓄热控温特性曲线。测试方法为：1）将纯加热介质的温度逐步升至200 ℃，每隔1 min记录一次温度，得到纯加热介质的升温曲线；2）在纯加热介质中加入12.0%的相变材料，混合均匀后循环加热，每隔1 min记录一次温度，得到相变材料的蓄热控温特性曲线。
3种相变材料的蓄热控温特性曲线如图1所示。分析可知，随着加热时间增长，纯加热介质的温度逐步升高，约20 min后升至200 ℃；加入1#相变材料后，随着加热时间增长，加热介质的温度逐步升高，温度约升至145 ℃（相变温度）时，材料发生相态转变，吸收大量的相变潜热，保持加热介质的温度恒定，形成了一个约4 min的“相变恒温平台”；加入2#和3#相变材料后，也得到了类似的蓄热控温特性曲线，形成了一定时长的“相变恒温平台”。
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图 1 1#—3#相变材料的蓄热控温特性曲线Figure 1. Heat storage characteristic curves of phase change materials 1#–3#进一步分析图1可知，相变恒温平台的温度是由相变材料的相变温度决定的，1#—3#相变材料的恒温平台的温度分别约为145，120和130 ℃。恒温平台的保持时长与相变材料的相变潜热直接相关，2#相变材料的相变潜热最大，恒温平台保持时间最长（约16 min）；3#相变材料的相变潜热次之，保持时长约6 min。
2. 配伍性评价
相变材料作为钻井液降温用处理剂，必须与常用钻井液具有良好的配伍性。因此，选用了常用的抗高温水基钻井液HT-MUD-1，其配方为2.0%膨润土+0.8% HT-POLY+1.5%HT-FR+2.0%HT-LSA+3.5% HT-SEAL+0.5%HT-CSP+1.0%HT-LUBE+重晶石（密度1.50 kg/L），其中，聚合物HT-POLY用作增黏、提切剂；抗高温抗盐降滤失剂HT-FR用于提高钻井液的滤失造壁性能；低荧光沥青HT-LSA和成膜封堵剂HT-SEAL主要用于增强钻井液的封堵防塌性能；降黏剂HT-CSP用于调整钻井液的黏度和切力；聚合醇类润滑剂HT-LUBE可以增强钻井液的抑制性与润滑性。通过实验测试了钻井液 HT-MUD-1加入相变材料前后的流变性、滤失性等基本性能，结果见表2。其中，HT-MUD-2配方为：HT-MUD-1+12.0%1#相变材料；HT-MUD-3配方为：HT-MUD-1+12.0%2#相变材料；HT-MUD-4配方为：HT-MUD-1+12.0%3#相变材料。
表 2 钻井液流变性、滤失性测试结果Table 2. Test results of the rheological and filtration properties of drilling fluids配方 实验
条件表观黏度/
（mPa·s）塑性黏度/
（mPa·s）动切力/
Pa静切力/Pa API滤失量/
mL高温高压
滤失量/mL滤饼厚度/
mmpH值 初切 终切 HT-MUD-1 老化前 41.0 31.0 10.0 5.0 8.0 3.0 9.0 老化后 43.0 30.0 13.0 4.5 9.0 3.2 12.4 2.2 9.0 HT-MUD-2 老化前 51.0 39.0 12.0 5.5 9.0 2.8 9.0 老化后 53.0 38.5 14.5 5.5 10.0 3.0 11.8 2.0 8.5 HT-MUD-3 老化前 47.5 36.0 11.5 5.0 9.0 3.2 9.0 老化后 50.5 37.0 13.5 5.0 10.5 2.6 11.6 2.0 8.5 HT-MUD-4 老化前 42.5 32.0 10.5 5.0 8.5 3.2 9.0 老化后 43.5 31.0 12.5 5.0 9.5 3.0 12.0 2.2 9.0 注：老化条件为180 ℃/16 h，高温高压滤失条件为150 ℃/3.5 MPa。 从表2可以看出，抗高温水基钻井液HT-MUD-1加入1#—3#相变材料后，老化前后的黏度、切力均略有增大，API滤失量、高温高压滤失量和滤饼厚度都变化不大，说明1#—3#相变材料与钻井液的配伍性良好，加量达到12.0%时钻井液的流变性、滤失性仍满足钻井施工要求，可以作为钻井液降温用处理剂。其中，3#相变材料对钻井液的流变性、滤失性的影响最小，这是因为其是相变微胶囊材料，避免了相变材料与钻井液直接接触；但“额外”的微胶囊壁传热过程，也降低了相变材料的相变潜热等，影响了相变材料的相变蓄热作用效果。因此，建议研发专用于钻井液降温的高导热、高强度和低成本相变微胶囊材料。
3. 基于相变材料的钻井液降温实验
研究表明，随着工作环境温度升高，相变材料发生可逆的相态转变，可吸收大量热量，形成较宽的相变恒温平台，达到“相变控温”效果。因此，利用自制的钻井液循环模拟实验装置，将相变材料加入到抗高温钻井液中，评价相变材料在钻井液环境中的降温性能，并验证利用“相变蓄热原理”降低井筒钻井液循环温度的可行性。
3.1 钻井液循环模拟实验
自制钻井液循环模拟实验装置的基本结构如图2所示。实验时，用真空泵将钻井液泵入到模拟钻柱中进行循环；井筒用加热套包裹，3个温度传感器串联控制加热套；环空出口处装有压力控制阀，可通过控制环空出口压力，调控钻井液循环压力。
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图 2 钻井液循环模拟实验装置的基本结构Figure 2. Basic structure of the experimental device for drilling fluid circulating simulation钻井液循环模拟实验方法如下：1）采用未加相变材料的钻井液，进行井筒循环流动，3个温度传感器控制加热套，使井底钻井液温度达到180 ℃；2）手动调节加热套，保持温度恒定，关闭温度传感器的伺服控制；3）钻井液中加入相变材料后进行循环流动，连续记录井底温度传感器读数，得到钻井液循环降温曲线。
3.2 钻井液降温性能
按照上述钻井液循环模拟实验方法，采用抗高温水基钻井液HT-MUD-1作为实验钻井液，测试得到加入1#—3#相变材料的钻井液循环降温曲线。其中，2#相变材料加入钻井液后的降温曲线如图3所示（A为第一次调温点，B为相变材料第一次加入点，C为第一次降温终点，D为第二次调温点，E为相变材料第二次加入点，F为第二次降温终点）。由图3可知，井底钻井液温度达到180 ℃后，抗高温钻井液加入2#相变材料进行循环时，相变材料在相变温度附近发生相态变化，吸收大量的热量，即发生“相变蓄热”，井底钻井液循环温度随之降低；而且相变材料加量越大，井底钻井液循环温度的降低幅度越明显。加量为3%时，井底钻井液循环温度约降低了5 ℃；相变材料加量增加至6%，9%，12%和15%时，井底钻井液循环温度分别约降低了9，16，20和24 ℃。
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图 3 2#相变材料不同加量的钻井液循环降温曲线Figure 3. Circulating cooling curves of drilling fluids with different concentrations of phase change material 2#为了模拟在连续循环条件下相变材料的钻井液降温性能，将第一次降温实验的抗高温钻井液（已加入2#相变材料）冷却至60 ℃左右后，再次泵入循环，完成第二次降温实验。进一步分析图3可知，由于相变过程是一个可逆的“蓄热–放热”过程，再次泵入井筒循环，仍表现出良好的钻井液降温性能，2次降温实验的降温效果相差不超过2 ℃，具有较好的可重复利用性能，能够满足现场钻井液连续循环等工况。实验结果表明，利用“相变蓄热原理”降低钻井液循环温度具备可行性。
将1#—3#相变材料的钻井液降温性能实验结果进行对比，结果如图4所示。从图4可以看出，3种相变材料都能够降低钻井液循环温度，但相同加量条件下的钻井液降温效果相差较大；以钻井液降温10 ℃为评价标准，1#—3#相变材料最优加量分别为15%，6%和12%。这主要是由于相变材料的钻井液降温效果受相变潜热影响显著，2#相变材料的相变潜热最大，其钻井液降温性能最优。
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图 4 1#—3#相变材料的钻井液降温性能实验结果对比Figure 4. Comparison on experimental results of drilling fluid cooling performance of phase change materials 1#–3#4. 结论与建议
1）基于“相变蓄热原理”，在钻井液中添加相变材料，可以降低井筒钻井液循环温度；且相变材料的相变潜热越大，钻井液降温效果越明显。
2）建议后续开展钻井液降温专用相变材料研发与考虑“相变蓄热”的井筒温度场数值模拟研究，为深井高温钻井液降温新技术研究奠定基础。
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