塔河油田碳酸盐岩油气藏具有超深（埋深大于5 500 m）、高温（高于120 ℃）的特点，常规酸液体系很难满足现场条件^[1-4]。在常规酸液基础上发展出了胶凝酸、变黏酸、乳化酸、自生酸、泡沫酸和交联酸，但这些酸液体系都存在一些不足，胶凝酸和交联酸酸液体系黏度较大，施工摩阻高，排量受限；变黏酸的成分为稠化剂和黏弹表面活性剂，表面活性剂用量较大，导致酸液成本较高；乳化酸热稳定性较差，在高温条件下容易破乳；自生酸多由醛类物质和氯化胺构成，原料毒性大；泡沫酸在高温地层中容易消泡，不适用于高温储层^[5-11]。塔河油田碳酸盐岩储层酸压时，目前主要存在以下2方面问题：酸液缓速依靠酸液的黏度，导致高温地层施工效果受限^[12-16]；目前缓速酸液体系以胶凝酸^[17-20]或交联酸^[21-22]为主，黏度高，导致管线的摩阻较高。前人的研究主要集中于低黏酸液缓速剂的室内研究，对于缓速酸液体系的研究较少^[23-24]。

基于以上问题，笔者以AM、AMPS和ZTA为单体，采用自由基水溶液聚合法，合成了隔离膜酸化缓速剂；以AM、AMPS和DMC为聚合单体，采用反相乳液聚合法，合成了耐酸降阻剂，在表征所合成缓速剂和降阻剂结构并评价其性能的基础上，通过优化其加量，形成了抗高温隔离膜缓速酸体系，然后评价了其性能。

1.   隔离膜高温缓速剂合成及性能评价

1.1   合成药剂和仪器

合成药剂主要包括丙烯酰胺（AM，工业品）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，分析纯）、含氟单体（ZTA，分析纯）、氢氧化钠（分析纯）和过硫酸铵（分析纯）。

所用仪器主要包括VERTE70傅里叶红外光谱仪、 D/max2200PC X射线衍射仪和TGA Q500热重分析仪。

1.2   合成方法

常规的酸液体系通过提高酸液黏度来降低氢离子的传质速度，使酸岩反应速率降低；隔离膜缓速剂能够通过带电基团和氢键在碳酸盐岩表面形成吸附，含氟链段在岩石表面形成疏水膜，从而降低酸岩反应速率。隔离膜缓速剂的合成方法为：

1）按单体摩尔比40.0∶10.0∶0.2依次称取AM、AMPS和ZTA加入烧杯中，单体加量为20%，然后加入适量的蒸馏水，搅拌均匀。

2）用20%氢氧化钠溶液将单体溶液的pH值调整至6.0～7.0，将单体溶液加入到反应容器中，反应容器置于45 ℃水浴锅中。

3）单体溶液通氮气30～40 min，然后加入引发剂过硫酸铵，继续搅拌反应，反应持续20 min后出现黏稠现象，继续反应4～5 h，即可得隔离膜高温缓速剂。

1.3   红外光谱表征

将合成好的隔离膜缓速剂加入到无水乙醇中，搅拌可得白色絮状聚合物，在乙醇中洗涤2～3次，可得块状白色固体，在60 ℃温度下烘干，研磨成粉末，采用溴化钾压片法测试隔离膜缓速剂红外光谱结构，结果如图1所示。

图  1  隔离膜缓速剂的红外光谱

Figure  1.  Infrared spectrum of an isolation membrane retarder

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由图1可知，3 552.35，3 332.66和3 210.78 cm⁻¹为N—H的伸缩振动峰，2 978.30，2 939.93 cm⁻¹为甲基、亚甲基等C—H的伸缩振动吸收峰，1 669.96 cm⁻¹为酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰，1 192.97 cm⁻¹为—SO₃⁻的伸缩振动峰，1 102.69 cm⁻¹为C—F的伸缩振动吸收峰。根据红外图谱可知，所合成缓速剂的分子结构与设计相符。

1.4   热稳定性

用热重分析仪测试所合成隔离膜缓速剂的热稳定性，温度由20 ℃升至600 ℃，升温速率为20 ℃/min，N₂流速为40 mL/min，测试结果如图2所示。

图  2  隔离膜缓速剂的热重分析结果

Figure  2.  Thermogravimetric analysis result of an isolation membrane retarder

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由图2可知：所合成隔离膜缓速剂在温度达到209.13 ℃时才开始分解，说明其具有较好的热稳定性；当温度低于100 ℃时，隔离膜缓速剂失重的原因是其含有微量的水，水的来源是空气中的水分，隔离膜缓速剂失重加速是从209.13 ℃开始，原因是聚合物分子链的碳碳键发生断裂，400 ℃以后失重基本不再变化，原因是断链后分子片段的结构较为稳定，所以在宏观上显示质量基本保持不变。

1.5   X射线衍射测试

对隔离膜缓速剂粉末进行XRD测试，扫描范围为5°～60°，扫描速度为5°/min，结果如图3所示。

图  3  隔离膜缓速剂的XRD测试曲线

Figure  3.  XRD test curve of an isolation membrane retarder

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从图3可以看出，所合成隔离膜缓速剂的衍射图谱没有出现尖锐的波峰，而是在22.65°处出现一个馒头峰，未出现较强的衍射峰，表明隔离膜缓速剂分子呈非晶态结构，符合设计要求。因为聚合物的分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶态结构，只能保持无规线团或缠绕状的非晶态结构，使其更容易溶于水中，可以更好地满足施工要求。

1.6   吸附性能

配制质量分数为0.5%的隔离膜缓速剂水溶液，将岩心薄片浸泡在其中，测试浸泡不同时间的接触角，以分析隔离膜缓速剂在岩石表面的吸附规律。浸泡1，2，3，4和5 h时，岩心表面的接触角分别为73.09°，85.37°，93.82°，115.45°和124.15°，可以看出随着浸泡时间增长，岩心表面的水润湿性降低，接触角逐渐变大，表明分子吸附聚集形成了疏水隔离膜，从而隔离H⁺与岩石表面的接触。研究结果表明，隔离膜缓速剂分子会通过静电引力和氢键作用迅速润湿并吸附在岩心表面，含氟链段逐渐发生聚集，形成疏水膜，岩石表面从亲水转变为疏水。

2.   耐酸降阻剂合成及性能评价

2.1   合成药剂及仪器

合成药剂主要有：AM，AMPS，NaOH，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，工业品），Tween80（工业品），Span80（工业品），13#白油（工业品），过硫酸铵（分析纯），亚硫酸氢钠（分析纯），偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯）。

所用仪器主要包括傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪和摩阻测试仪。

2.2   合成方法

1）水相配制。AM、AMPS和DMC按摩尔比2.00∶0.25∶0.80依次加入烧杯中，单体加量为35%，然后加入适量的水，搅拌溶解备用，用20%氢氧化钠溶液将水相pH值调整至6.5，在水相中加入一定量的氧化剂过硫酸铵。

2）油相配制。称取一定量的13#白油、Span80和Tween80，加入油溶性引发剂AIBN，将油相搅拌均匀后备用。

3）乳化。将配制好的水相和油相加入搅拌杯中，用高速搅拌器在6 000 r/min条件下搅拌5 min，可得乳化好的油包水乳液体系。

4）聚合。将乳化后的油包水乳液加入至反应容器中，通氮气1 h后滴加还原剂亚硫酸氢钠溶液，反应过程中全程通氮气，用冰水浴控制聚合反应温度，防止发生爆聚。待反应温度平稳后继续搅拌1 h，得到耐酸降阻剂。

2.3   红外光谱表征

将合成的耐酸降阻剂加入到无水乙醇中，搅拌可得白色絮状聚合物，在乙醇中洗涤2～3次，得块状白色固体，在温度60 ℃条件下烘干，研磨成粉末；采用溴化钾压片法测试耐酸降阻剂的红外光谱结构，结果如图4所示。

图  4  耐酸降阻剂红外光谱

Figure  4.  Infrared spectrum of an acid-resistant drag reducer

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由图4可知：3 458.16，3 181.25 cm⁻¹处的强吸收峰是伯胺中—NH₂、—NH₂及仲胺中—NH—吸收峰叠加的结果；2 930.03 cm⁻¹处为—CH₃的特征吸收带；1 700.18 cm⁻¹处的强吸收峰为酰胺基—C=O的特征吸收带；1 452.46，1 348.66 cm⁻¹分别是甲基的反对称弯曲振动及其对称弯曲振动的特征吸收带；1 123.39 cm⁻¹处为N—C的特征吸收带。

红外谱图可以说明，高分子结构单元中特征吸收峰在谱图中均已出现，同时1 620～1 670 cm⁻¹没有出现—C=C—的强吸收带，说明所合成耐酸降阻剂中基本不存在不饱和双键，表明成功合成了耐酸降阻剂。

2.4   热稳定性

用热重分析仪测试了所合成耐酸降阻剂的热稳定性，温度由20 ℃升至600 ℃，升温速率为20 ℃/min，N₂流速为40 mL/min，耐酸降阻剂需粉碎分离纯化。测试结果如图5所示。

图  5  耐酸降阻剂的热重分析结果

Figure  5.  Thermogravimetric analysis result of an acid drag reducer

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从图5可以看出，耐酸降阻剂温度达到243.70 ℃时开始分解，说明其具有较好的热稳定性。耐酸降阻剂的失重加速温度起始点为243.70 ℃，是因为耐酸降阻剂分子中含有大量的阳离子单体DMC和阴离子单体AMPS，其分子侧链上有较多的甲基和磺酸基，使其热稳定性相较于隔离膜缓速剂进一步提高。

2.5   X射线衍射测试

对处理的耐酸降阻剂粉末进行了XRD测试，扫描范围为5°～60°，扫描速度为5°/min，结果如图6所示。

图  6  耐酸降阻剂XRD测试曲线

Figure  6.  XRD test curve of an acid drag reducer

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由图6可知，耐酸降阻剂在2θ=21.90°时出现一个馒头峰，没有出现较强的衍射峰，表明耐酸降阻剂分子结构主要呈现非晶态结构，其分子链段具有良好的柔顺性，长链在水中能够充分伸展，保证其能快速溶于酸液中。

2.6   降阻性能

分别在清水中加入0.08%，0.10%和0.12%的耐酸降阻剂，搅拌溶解30 min，并用清水进行空白对照试验，读取管线前后压力表显示的压力，计算得到压差和降阻率（见表1）。

表  1  耐酸降阻剂的降阻性能

Table  1.  Drag reduction performance of an acid-resistant drag reducer

类型	排量/（L·min−1）	压差/kPa	降阻率，%
清水	47.4	162
清水+0.08%耐酸降阻剂	47.4	51	68.5
清水+0.10%耐酸降阻剂	47.4	48	70.3
清水+0.12%耐酸降阻剂	47.4	50	69.1

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由表1可知，耐酸降阻剂加量为0.10%时，降阻率达70.3%。通过与现场酸压条件对比，在15.0%的盐酸溶液中分别加入质量分数为0.025%，0.050%，0.075%，0.100%，0.125%，0.150%和0.200%的降阻剂，并用15.0%的盐酸溶液进行空白对照试验，在室内用直径4.0 mm的管线测试其降阻率，得出降阻率分别为30.1%，43.6%，56.7%，62.7%，59.8%，57.4%和54.9%。可以看出，0.10%的耐酸降阻剂在15.0%盐酸溶液中的降阻率为62.7%，比清水+0.10%耐酸降阻剂的降阻率降低了7.6百分点，这主要是因为耐酸降阻剂分子链能够在清水中充分伸展，能够将湍流的水分子改变为层流或者紊流，降低水分子与管壁的摩擦力，从而有效降阻；耐酸降阻剂分子链在15.0%盐酸溶液中的伸展状态弱于清水，但分子链中的磺酸基具有较强的耐水解能力，分子链中的阳离子单体侧链保证其具有良好的耐酸性，因此其在酸液中的降阻率从清水中的70.3%降至62.7%。

3.   抗高温隔离膜缓速酸液体系性能评价

根据前面的降阻性能评价结果，确定耐酸降阻剂的加量为0.1%；考虑成本因素，确定隔离膜缓速剂加量为3.0%。因此，抗高温隔离膜缓速酸液体系基液的配方为0.1%耐酸降阻剂+3.0%隔离膜缓速剂+盐酸。

3.1   静态酸岩反应速率

在质量分数为15%的盐酸中添加不同类型的处理剂，配制得到了不同类型的酸液体系，见表2。碳酸盐岩岩心长度为4.0 cm，直径为2.5 cm，用环氧树脂包裹^[25-26]，只保留一个端面进行酸岩反应，端面面积为5.0 cm²，酸液体积为500 mL。碳酸盐岩岩心在90 ℃温度条件下与不同酸液体系反应1 h，采用失重法计算酸岩反应速率，结果见表2。

表  2  不同酸液体系的酸岩反应速率

Table  2.  Acid rock reaction rates under different acid solution systems

酸液体系	反应前后岩心 质量差/g	平均酸岩反应速率/ （μmol·cm−2·s−1）
15.0%盐酸	71.635 5	39.70
0.1%耐酸降阻剂+3.0%缓速剂+15.0%盐酸	5.338 8	2.97
0.7%稠化剂+15.0%盐酸	5.765 7	3.20
0.1%耐酸降阻剂+15.0%盐酸	25.297 0	14.00
3.0%缓速剂+15.0%盐酸	10.346 4	5.74

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由表2可知：配方3.0%隔离膜缓速剂+0.1%耐酸降阻剂+15.0%盐酸的隔离膜缓速酸液体系与碳酸盐岩岩心的反应速率比稠化酸体系低；隔离膜缓速酸液体系中主要起缓速作用的是隔离膜缓速剂，耐酸降阻剂和隔离膜缓速剂具有协同增效作用。

配制3.0%隔离膜缓速剂+0.1%耐酸降阻剂+15.0%/20.0%/28.0%盐酸的隔离膜缓速酸液体系，进行酸岩反应，结果见表3。从表3可以看出，由不同质量分数盐酸配制隔离膜缓速酸液体系与岩心反应前后的黏度都小于5 mPa·s，且随着盐酸质量分数增大，酸岩反应速率增大，说明隔离膜缓速酸液体系具有低黏低阻的特性。

表  3  不同质量分数盐酸配制隔离膜缓速酸液体系反应前后的黏度及酸岩反应速率

Table  3.  Acid viscosity and acid rock reaction rate before and after reaction with isolation membrane retarded acid solution systems of different acid concentration

盐酸质量分数，%	酸液初始黏度/（mPa·s）	剩余酸黏度/（mPa·s）	反应前后质量差/g	平均酸岩反应速率/ （μmol·cm−2·s−1）
15.0	3.076 8	2.163 8	10.072 3	2.85
20.0	2.983 2	2.188 5	14.112 0	3.92
28.0	3.874 9	2.510 1	24.291 7	6.87

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根据石油天然气行业标准《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》（SY/T 5405—2019） ，在140 ℃温度下，酸液中缓蚀剂加量为3.0%，参考现场铁离子稳定剂的加量，确定铁离子稳定剂为1.0%。依据此，最终确定抗高温隔离膜缓速酸液体系的配方为：3.0%缓速剂+0.1%耐酸降阻剂+3.0%缓蚀剂+1.0%铁离子稳定剂+15.0%/20.0%/28.0%盐酸溶液。

3.2   配伍性和热稳定性

分别用不同质量分数盐酸配制抗高温隔离膜缓速酸液体系，将其在室温条件下放置24 h，均未出现絮凝和沉淀，说明体系配伍性良好。

分别用不同质量分数盐酸配制抗高温隔离膜缓速酸液体系，将其在90 ℃温度条件下放置8 h，均未出现分层和沉淀，说明体系热稳定性良好。

3.3   动态酸岩反应速率

抗高温隔离膜缓速酸液体系的配方为3.0%缓蚀剂+1.0%铁离子稳定剂+15.0%/20.0%/28.0%盐酸溶液，胶凝酸体系的配方为0.7%胶凝酸稠化剂+3.0%缓蚀剂+1.0%铁离子稳定剂+15.0%/20.0%/28.0%盐酸溶液。用酸岩反应旋转岩盘仪测试不同酸液体系的动态酸岩反应速率，酸液体积为800 mL，搅拌速度为500 r/min，在140 ℃温度下反应2 h，并与现场用胶凝酸进行对比，结果见表4。

表  4  不同酸液体系的动态酸岩反应速率

Table  4.  Dynamic acid rock reaction rates in different acid solution systems

酸液体系	盐酸质量分数，%	岩心消耗 质量/g	平均酸岩反应速率/ （μmol·cm−2·s−1）
隔离膜 缓速酸	15.0	8.86	2.46
	20.0	15.51	4.31
	28.0	18.37	5.10
胶凝酸	15.0	14.62	4.06
	20.0	20.93	5.81
	28.0	27.15	7.54

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由表4可知，在温度140 ℃、盐酸质量分数相同的条件下，抗高温隔离膜缓速酸体系的酸岩反应速率都小于胶凝酸体系。这是因为在高温条件下，随着酸岩反应的进行，胶凝酸稠化剂分子发生断裂、皱缩，酸液体系黏度快速降低，体系中的H⁺与岩石表面反应加速，导致碳酸盐岩岩心溶蚀量增加；而抗高温隔离膜缓速酸液体系自身的黏度较低，受温度影响不大，而且随着反应温度升高，隔离膜缓速剂分子在酸液中的热运动速度加快，缓速剂分子在岩石表面形成动态吸附，导致酸岩反应速率降低。

4.   结　论

1）室内合成了隔离膜缓速剂和酸液降阻剂，红外光谱测试结果表明，其分子结构符合初始设计；热稳定性测试和X射线衍射测试结果表明，2种助剂具有良好的耐温性和溶解性。

2）静动态酸岩反应测试结果表明，随着盐酸质量分数增大，抗高温隔离膜缓速酸液体系的酸岩反应速率均为μmol/(cm²·s)量级 ，表明其具有良好的缓速性能。

3）抗高温隔离膜缓速酸液体系具有低黏、低阻和缓速的特性，酸液体系酸岩反应前后的黏度都低于5 mPa·s，可应用于塔河油田碳酸盐岩的体积改造。