油气开采过程中水泥环长期处于井下高温高压环境中，在油气井服役期内必须要保证水泥石的力学强度、胶结性能和层间封隔效果达到要求。G级油井水泥适用于温度低于93 ℃的油气井，在高温下使用会出现力学性能急剧衰退的现象，即G级油井水泥石力学性能会在短时间内快速衰减并丧失密封性能，影响油气井寿命^[1-7]。通常在G级油井水泥中掺入35%~40%的石英砂来抑制水泥石高温(大于110 ℃)力学性能的衰退^[1]。然而，加砂水泥在某些高温深井固井后出现了加砂水泥石短期内力学性能明显衰退的现象，并导致水泥环层间封隔失效，其原因值得深究。一般而言，在高温环境中长期服役的加砂水泥石都会出现不同程度的抗压强度降低、渗透率增大现象，致使其力学性能无法满足高温油气井长期开采的需求^[2]。

目前国内外针对加砂水泥石高温力学性能的研究主要集中在高温条件下石英砂掺量、级配和水化产物种类等封闭体系(内部因素)的单因素研究，没有考虑封固段岩石成分和地层流体(外部因素)对加砂水泥石高温力学稳定性的影响，且很少关注高温水化产物形貌和性质的变化。实际上，加砂水泥石高温力学性能衰退除了受服役环境温度、石英砂级配及掺量和水化产物种类的影响外，还与封固段地层矿物的硅含量(与水泥石中硅溶出有关)和主要水化产物晶相的变化(晶粒粗化)等因素有关。因此，笔者对加砂水泥石高温力学性能变化、水化产物组成及形貌、石英砂高温反应机制进行了调研分析，结合封固段地层矿物的硅含量及是否处于动态水环境，分析了其高温力学性能失效机理，提出了抑制加砂水泥石高温力学性能衰退的措施，以期为基于封固段地层特性优选加砂水泥浆、改善加砂水泥石综合性能和开发新型耐高温固井材料提供参考。

1 加砂水泥石高温下的力学性能

石英砂属于α-SiO₂，主要成分是晶质SiO₂，粒径大于120目(小于117 μm)时可称之为石英粉(多为200目，粒径平均74 μm)。加砂水泥中石英砂掺量以其与油井水泥的质量比计算，加砂水泥中石英砂掺量为30%~40%，其粒径为200/325目(如不做特别说明，石英砂掺量和粒径均在此范围内)。油井水泥掺入石英砂是为了提高水泥石的高温力学性能，但随着养护温度升高，加砂水泥石也会出现抗压强度下降、渗透率增大的现象^{[1-2, 8-11]}(见表 1和表 2)。

由表 1和表 2可以看出，温度在150~204 ℃时，在油井水泥中掺入35%的200目石英砂可形成抗高温性能优异的加砂油井水泥石。当温度高于204 ℃后，随着温度升高，使用高掺量(50%~80%)和不同级配的石英砂(160目/300~1 000目)可延缓加砂油井水泥石高温强度衰退^[11-15]，但无法从根本上解决该问题。当井下环境温度超过300 ℃，加砂水泥石的力学性能迅速下降，同时渗透率明显增大，即加砂油井水泥石难以满足热采井的封固质量要求^{[1, 8-11]}。

2 加砂水泥高温水化产物及物性

加砂油井水泥石由多种水化产物构成，环境温度是决定水化产物类型的主要因素。高温环境中加砂水泥石合理的钙硅比应为0.8~1.0，钙硅比过高会生成较多高钙产物，如水硅钙石、粒硅钙石；钙硅比过低时会生成较多白钙沸石^[13]。根据加砂油井水泥高温水化产物的性质，结合水化产物的高温性能参数(见表 3)，可根据环境温度分为3个区间进行讨论。

1) 110~150 ℃。加砂水泥中的水泥熟料水化生成了大量结晶程度低且呈不规则的颗粒状α-C₂SH ^[18]，致使水泥石抗压强度明显降低，但加砂油井水泥中的SiO₂会发生二次火山灰反应，降低水泥熟料水化体系中CH晶体的含量，进而抑制α-C₂SH的生成，并开始形成具有良好网络结构的雪硅钙石(C₅S₆H_5.5)，最终提高水泥石的致密度和抗压强度。故在该温度区间形成的加砂油井水泥石具有高强度、低渗透率的特性。

2) 150~210 ℃。加砂油井水泥中主要水化产物为硬硅钙石(C₆S₆H)和雪硅钙石(C₅S₆H_5.5)，产物结构较为致密，硬硅钙石表现为平行针状和网状。随着养护龄期延长，雪硅钙石会完全转变为硬硅钙石^[7]，由于硬硅钙石的力学性能低于雪硅钙石，会使加砂油井水泥石的力学性能降低，但在该温度区间硬硅钙石相对稳定，且其为针状晶粒，可穿插搭接成网状结构，故在该温度区间形成的加砂水泥石仍具有较好的高温力学性能^{[7, 15]}。

3) 210~350 ℃。加砂油井水泥石中生成了少量高渗低强度且高温稳定性差的硅酸盐水化产物，如白钙沸石(C₂S₃H₂)、柱硅钙石(C₃S₂H₃)、斜方硅钙石(C₃S₂)和粒硅钙石(C₅S₂H)等，但水化产物仍以硬硅钙石为主^{[1, 15, 19]}。随高温养护龄期延长，针状硬硅钙石晶粒穿插搭接的网状结构消失，晶体间的紧密程度明显下降，致使加砂油井水泥石高温力学性能降低严重^[7]。

因井下高温环境中水泥水化产物复杂多变，上述基于加砂水泥高温水化产物的物性及热稳定性提出的适用温度区间，仅供固井工程技术人员在设计高温水泥浆时参考。

3 加砂水泥石高温力学性能衰退机理 3.1 加砂水泥石的硅溶出

加砂水泥石的硅溶出是指未反应的石英砂和/或水化产物重结晶产生的SiO₂在特定条件下溶出的过程。如果养护水中SiO₂未饱和，则加砂水泥石的水化产物白钙镁沸石(C₇S₁₂H₃)会在275 ℃发生重结晶反应^[8]，生成SiO₂和硬硅钙石(C₆S₆H)，而SiO₂会溶解在水中。当水中的SiO₂达到饱和时^{[17, 20-21]}，加砂水泥石中的硅含量保持稳定^{[8, 22]}，即加砂水泥石溶出少量硅后的力学性能无明显改变。但高温下加砂水泥石溶出大量硅时，将对其力学性能造成极为不利的影响。

研究发现^[8]，在150 ℃下养护至720 d，加砂水泥石在静态水环境和动态水环境下的抗压强度相差2.7倍。在静态水环境下^[22]，即使温度高达342 ℃，因加砂水泥石中硅含量保持稳定(养护时在罐底铺有100 g 20/40目石英砂)，养护720 d时其抗压强度也没有衰退(见表 4)，说明高温下硅溶出对水泥石的抗压强度有很大影响，但目前缺少定量(硅溶出量)试验数据。

3.1.1 温度对加砂水泥石硅溶出的影响

由于缺少硅溶出量的定量试验数据，故借鉴矿物学理论及SiO₂高温高压溶解度方程，对不同井下温度环境中SiO₂的溶解度进行了理论计算，用以定性判断硅溶出与高温加砂油井水泥石强度衰退的关系。

在密闭体系中，SiO₂在水中的溶解度方程为^{[17, 20-21]}：

(1)

其中

(2)

(3)

(4)

式中：m为SiO₂在水中的溶解度，mol/kg；ρ为纯水的密度，g/cm³；T为水的温度，K。

式(1)适用于25~600 ℃。

水的温度、压力和比容的关系可以用Redlick-Kwong方程表示：

(5)

其中

(6)

(7)

式中：V为水的比容，cm³/g；p为压力，10⁵Pa；R为摩尔气体常数。

式(5)适用于300~1 000 ℃，当温度低于300 ℃时V近似为1.000 cm³/g。由SiO₂高温溶解参数的计算结果(见表 5)可知，50 ℃下SiO₂的溶解度非常低，随着温度升高(200~400 ℃)，SiO₂的溶解度快速增大，300 ℃时的溶解度比50 ℃时的涪解度提高了5个数量级。可见，随温度升高，SiO₂的溶解度会显著增大，因此高温下SiO₂更易大量溶出。

3.1.2 地层环境对加砂水泥石硅溶出的影响

封固段动态水环境和地层矿物中的硅含量^[23](如花岗岩SiO₂含量约为72%，砂岩SiO₂含量大于70%，泥岩SiO₂含量小于50%，碳酸盐SiO₂含量小于10%)会对加砂油井水泥石中SiO₂的溶出造成显著影响。稠油热采工况下，蒸汽吞吐每个轮次都会向井内注入高温(300~380 ℃)蒸汽，射孔段(或地层水活跃层段)的水泥石处于动态水交换体系中(室内模拟动态水养护时，通过定期更换养护用水来模拟加砂油井水泥石的蒸汽吞吐环境)。在静态水环境和含硅量较高的地层中，当水中SiO₂饱和时，SiO₂不再从加砂水泥石中溶出，水化产物较为稳定，故水泥石在高温长龄期下往往能保持较好的力学性能^[21]；而在动态水环境和含硅量较低的地层中，水泥石中的SiO₂向地层水中持续溶出，进而影响加砂油井水泥石水化产物的稳定性，造成水泥石高温力学性能衰退^{[8, 24-25]}。

尽管硅溶出机制缺乏定量试验数据，但加砂水泥石处于静态/动态水环境下抗压强度的变化和硅溶解度理论计算结果之间具合理性和关联性，因而值得深入研究。

3.2 加砂水泥中的脱钙反应

Si—OH基团大量存在于石英砂的表面和CSH凝胶中，当养护温度高于110 ℃时，Si—OH与CH发生反应^[26]。CSH凝胶中的Si—OH与CH反应会生成高钙水化产物(见图 1)，石英砂中Si—OH与CH的反应会遏制CSH凝胶与CH的反应，进而阻止C₅S₂H等高钙水化产物的生成，降低水化产物的钙硅比而发生脱钙反应。水化硅酸钙中的钙离子脱去后，会发生质子化偏移并产生大量Si—OH，此时体系中CH含量很低，Si—OH之间会发生聚合反应或者与水化体系中的硅酸根离子相互作用，最后形成低钙硅酸盐(雪硅钙石和硬硅钙石)^[27-28]。通常石英砂与水泥水化产物在温度为110~175 ℃时反应最为剧烈^[27-28]，温度升高后反应速度有所降低。

3.3 硬硅钙石形貌变化及晶粒粗化

硬硅钙石是高温下加砂水泥石的主要水化产物，其晶体可在150~450 ℃下保持稳定，但其形貌会随着温度和龄期的变化发生改变^[29-30]。高温下加砂水泥石的结构与硬硅钙石晶粒尺寸以及高钙水化产物的分布有关。由于高钙水化产物疏松、结构不稳定, 因此会在水泥石中形成较大的孔隙和微裂缝，影响加砂水泥石的高温耐久性。高钙水化产物的形成与水泥初始水化时水泥石中CH的含量较高有关，但水泥石中CH含量过低会影响石英砂的高温反应，因此适当降低水化体系中CH的含量可提高加砂水泥石高温下结构的稳定性。

高温环境下硬硅钙石的晶体形貌会发生改变，使加砂水泥石难以保持稳定的力学性能。160 ℃下硬硅钙石晶粒间搭接成网状，温度升高后硬硅钙石表现为平行针状，相对于网状结构而言，平行针状对水泥石力学性能不利，环境温度长期高于200 ℃后会出现片状或者云状结构的硬硅钙石，使其力学性能降低^{[7, 31]}。

高温(≥200 ℃)条件下长期养护会使硬硅钙石的晶粒变大，这种平均晶粒直径变大，内比表面积减小的现象称为晶粒粗化^[28](见图 2)。显微电子探针、小角度中子散射及加砂水泥石抗断裂韧性分析结果表明^[32-34]，硬硅钙石晶粒粗化现象是造成加砂水泥石长龄期高温力学性能降低的主要原因之一。

4 改善加砂水泥石高温力学性能的措施

基于国内外相关研究成果的归纳分析，通常采用以下3种措施提高加砂油井水泥石的抗高温性能^[35-43]：1)减少加砂油井水泥浆中CH的含量，即适当减少水泥用量或掺入火山灰质活性材料(如硅灰)，在高温水化早期形成更致密的硬硅钙石；2)复掺高温增强材料(如无机晶须和无机纤维)提高加砂油井水泥石的热稳定性，晶须和无机纤维在高温下可增强水泥石抵抗热冲击的能力；3)复掺纳米材料，纳米材料具有较高的反应活性，如纳米SiO₂在水泥浆中可与CH发生火山灰反应使水泥石的结构更加致密，未反应部分还能填充水泥石中的孔隙，消除水泥石结构的缺陷。加砂油井水泥石(200目石英砂掺量35%)在150 ℃/65 MPa条件下养护，加入6%纳米SiO₂溶胶能提高加砂油井水泥石的抗压强度^[40]，但在更高温度下(大于150 ℃)是否能有效抑制加砂油井水泥石强度衰退尚未有定论。在中低温环境下(20~80 ℃)，其他纳米材料如碳纳米管、纳米偏高岭土、石墨烯纳米薄片和纤维素纳米纤维等均能显著提高油井水泥石的力学性能，但该类材料在高温环境中是否有效需要进一步研究证实，且掺入该类材料成本极高，实际应用时会受到限制。

5 结束语

加砂油井水泥石的力学性能不仅与养护温度、石英砂的掺量及级配、水化产物晶相的高温稳定性有关，同时井下封固段的水环境和地层矿物的硅含量也会对其力学性能产生影响。加砂水泥石在高温环境下溶出硅、水化产物发生脱钙反应和硬硅钙石晶粒粗化是目前所知造成其力学性能衰退的主要原因，相关改进技术措施及材料研究应该针对上述3个影响因素进行。复掺高温增强材料改善加砂水泥石抗高温性能的方法，只能在较短龄期内发挥作用，在长龄期是否有效尚需进行研究证实。

加强对加砂油井水泥石高温力学性能衰退机理的研究，并采用特种硅质材料替代或部分替代石英砂是改善加砂油井水泥石抗高温性能的途径之一。此外，研发非水泥基耐高温胶凝材料及配套的外加剂，才可能有望从根本上解决传统硅酸盐类胶凝材料在高温下力学性能衰退的问题，为高温及超高温地层固井提供新材料支撑。