2. 中石化中原石油工程有限公司钻井三公司, 河南濮阳 457001
2. No.3 Drilling Company, Sinopec Zhongyuan Oilfield Service Corporation, Puyang, Henan, 457001, China
近年来，随着钻探技术的进步，高温深井、大斜度定向井和水平井等高难度复杂井的钻探数量越来越多，对所使用的钻井液也提出了更高的要求，其中，油基钻井液和合成基钻井液因具有稳定井壁、润滑防卡、抑制页岩水化膨胀以及快速钻进等优势，在国内外进行了广泛应用[1-7]。然而，油基钻井液的环境可接受程度低，油基钻屑环保处理难度大[8-12]；合成基钻井液虽然具有一定的环保性，但依然存在生物降解难度大、后续钻屑同属危险废弃物的缺点[13]。
随着国家环保要求的日益严格，结合钻井液的发展趋势，王中华[7]提出了“探索合成生物质基液，发展绿色钻井液体系”的研究方向。生物质是指一切有生命的、可以生长的有机物质，包括植物、动物和微生物。与化工产品相比，生物质具有来源广、可再生、无污染和广泛分布的特点，是一种取之不尽、用之不竭的资源。以生物质为原料开发的生物质合成基钻井液，既具有合成基钻井液的优良性能，又兼备绿色环保的优势，可解决性能与环保之间的矛盾，实现钻井液废弃物的源头控制，在深水钻井、页岩气水平井等高难度复杂井中具有巨大的应用潜力。目前，生物质在石油行业中的研究与应用主要集中在石油替代燃料、环保型钻井液添加剂、污泥的生物质处理等领域[14-16]，在生物质合成基钻井液方面的研究尚属空白。
为满足绿色高性能钻井液的发展需求，笔者以天然来源的植物油为原料，采用生物和化学改性的方式制备得到基液PO-12，以PO-12为基液，复配乳化剂、降滤失剂等添加剂，初步形成一种生物质合成基钻井液。
1 生物质基液PO-12的合成选择植物油作为生物质原材料，不仅可以确保产品绿色、低廉和可生物降解，而且取材方便，在不同国家和地区都可以获取到充足的原料。植物油不能直接作为基液使用，主要原因是植物油在高温碱性条件下极易由甘油酯变为混合脂肪酸盐，形成固体而无法流动。根据生物质基液材料的绿色、抗温、低黏度、耐水解和可生物降解等性能要求，进行基液分子结构设计。
1.1 技术思路采用生物法消除植物油中的不饱和键，利用化学法提高植物油的亲油性，制备抗高温、低黏度和耐水解的生物质基液。
通过以上设计，得到综合性能满足需求的基液分子结构。同时，根据高效、便捷的合成路线设计，从源头控制合成成本，实现合成基液的经济性。
1.2 合成方法首先，将植物油、生物酶催化剂置于摇床中，在50 ℃、300 r/min条件下反应24 h，得到植物油酶解液；然后，将植物油酶解液导入装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，并按一定质量比加入烷基化试剂、40%缚酸剂溶液和催化剂，搅拌升温至70~80 ℃，保持回流时间18~20 h，停止反应，得到PO-12混合液；最后，采用离心分离的方法对PO-12混合液进行纯化处理，得到淡黄色透明油状液体——生物质基液PO-12。
2 生物质基液PO-12性能评价 2.1 基本物理性能钻井液基液既要满足环保的要求，又要满足钻井的要求，因此除了考虑环保性外，还要考虑基液的黏度、闪点、倾点、密度和分解温度等基本物理性能。
测试结果表明，PO-12的闪点、倾点和分解温度分别为137.0，-13.0和200.9 ℃，40 ℃下的黏度为2.4 mPa·s，极压润滑系数为0.039。这表明，PO-12不易燃，流动性好，在生产、储存、运输以及应用过程中安全性高；低黏度保障了其在配制钻井液时可满足高密度、低黏度以及低油水比的需求；PO-12的极压润滑系数远低于相同条件下柴油的极压润滑系数，说明合成的PO-12能满足水平井用钻井液的润滑性能要求，可以保证安全、快速地钻进。采用发光细菌法对PO-12进行生物毒性测试，PO-12的生物毒性EC50为151 400 mg/L，是国家标准规定的指标15倍以上，表明PO-12没有毒性，绿色环保。
2.2 黏温特性在钻井过程中，基液的黏度越低、温度对其的影响越小，越容易配制出性能优良的钻井液。采用布氏黏度计，在相同条件下测定柴油和PO-12的黏温变化规律，结果见图 1。
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| 图 1 不同基液的黏温特性对比 Fig.1 Viscosity and temperature characteristics of different based liquids |
由图 1可知，PO-12的黏度受温度的影响比柴油小，特别是在低温段(0~10℃)，PO-12的黏度变化平缓。分析PO-12与柴油的黏温特性差异认为：柴油为混合物，含有一定量的长链烃和芳香烃，芳香烃含量在25%以上，这些成分在低温下会突变，使黏度升高，导致柴油基钻井液在低温条件下的流变性能较差；而PO-12为直链结构(烷基链成分主要集中在C12—C18)的混合物，温度变化对黏度的影响较小，因此黏温特性变化平缓。平缓的黏温特性能降低激动压力，稳定井壁，同时钻井液性能易于维护。
2.3 水解稳定性为了满足钻井液配制的需要，考察PO-12在不同pH值条件下的水解稳定性。配制不同质量分数的CaCl2溶液，将其pH值调整为8~11，取pH值调整后的CaCl2溶液60 mL，向其中加入240 mLPO-12，于150 ℃老化16 h，在60 ℃下测定老化前后PO-12的质量、结构和组分变化情况，结果见表 1。
| 溶液体系 | pH值 | PO-12质量 损失率，% | 结构及组成 变化情况 |
| 20%CaCl2溶液 | 11 | 0.7~1.4 | 无 |
| 30%CaCl2溶液 | 11 | 1.1~1.7 | 无 |
| 40%CaCl2溶液 | 11 | 1.8~2.5 | 无 |
| 40%CaCl2溶液 | 8 | 1.9~2.7 | 无 |
| 40%CaCl2溶液 | 9 | 2.0~2.6 | 无 |
| 40%CaCl2溶液 | 10 | 2.4~2.9 | 无 |
由表 1可知，虽然PO-12因高温与水有一定的乳化，质量损失率0.7%~2.9%，但是结构分析表明，PO-12在碱溶液体系中结构仍然保持稳定，表明PO-12在不同的pH值条件下具有良好的水解稳定性。
3 生物质合成基钻井液性能评价以PO-12为基液，复配得到生物质合成基钻井液，配方为PO-12+3%有机土+5%乳化剂SP+4%降滤失剂JP+3%CaO+重晶石。柴油基钻井液配方为柴油+3%主乳化剂+3%辅乳化剂+4%有机土+4%氧化沥青+3%CaO+重晶石，生物质合成基和柴油基钻井液的密度均为1.60 kg/L。
3.1 基本性能将配制的全油基及不同油水比的柴油基和生物质合成基钻井液在150 ℃下高温老化16 h，取出后冷却至室温，高速搅拌5 min，在60 ℃下测定其基本性能，结果见表 2。
| 基液 | 油水比 | 表观黏度/ (mPa·s) | 塑性黏度/ (mPa·s) | 动切 力/Pa | API滤失 量/mL | 破乳电 压/V |
| 0# 柴油 | 10:0 | 44 | 36 | 8 | 0.8 | 1 025 |
| 9:1 | 46 | 38 | 8 | 1.4 | 1 006 | |
| 8:2 | 50 | 40 | 10 | 1.6 | 885 | |
| 7:3 | 52 | 41 | 11 | 1.2 | 456 | |
| PO-12 | 10:0 | 46 | 40 | 6 | 0.5 | 1 009 |
| 9:1 | 48 | 41 | 7 | 0.8 | 974 | |
| 8:2 | 51 | 42 | 9 | 1.2 | 625 | |
| 7:3 | 54 | 44 | 10 | 1.8 | 601 | |
| 注：不同油水比指的是基液与30%CaCl2溶液的体积比。 | ||||||
由表 2可知:PO-12与上述添加剂均具有良好的配伍性；同时，不同油水比条件下，PO-12配制的钻井液均具有良好的流变性和乳液稳定性，与柴油基钻井液性能相当；当油水比为7:3时，动塑比大于0.30，破乳电压大于600 V。此外，配置生物质合成基钻井液所选用的添加剂均为环保型材料，乳化剂SP为植物油改性物，降滤失剂JP是一种天然纤维素改性产物，与矿物油基钻井液相比，生物质合成基钻井液具有绿色、环保的优势。
3.2 抗高温性能配制密度为1.60 kg/L，油水比为7:3的生物质合成基钻井液，分别在135，150，165和180 ℃下老化16 h，测其老化后的性能，结果见表 3。从表 3可知，该钻井液在135~180 ℃时均具有良好的流变性和乳液稳定性，180 ℃下钻井液性能良好，说明采用PO-12配制的钻井液具有良好的抗高温性能。
| 试验温 度/℃ | 表观黏度/ (mPa·s) | 塑性黏度/ (mPa·s) | 动切力/ Pa | API滤失 量/mL | 破乳 电压/V |
| 135 | 59 | 50 | 9 | 0.5 | 712 |
| 150 | 57 | 47 | 10 | 0.8 | 693 |
| 165 | 52 | 45 | 7 | 1.8 | 632 |
| 180 | 33 | 27 | 6 | 6.2 | 639 |
配制密度为1.60 kg/L，油水比为7:3的生物质合成基钻井液，在150 ℃下分别老化16，32，48和64 h，测其性能，结果见表 4。从表 4可看出，随着老化时间增长，钻井液表观黏度略有升高，切力基本没有变化，说明PO-12与添加剂复配后具有良好的热稳定性。
| 老化时 间/h | 表观黏度/ (mPa·s) | 塑性黏度/ (mPa·s) | 动切力/ Pa | API滤失 量/mL | 破乳 电压/V |
| 16 | 56.0 | 47.0 | 9.0 | 0.5 | 712 |
| 32 | 55.0 | 47.0 | 8.0 | 2.3 | 685 |
| 48 | 52.5 | 45.0 | 7.5 | 3.1 | 631 |
| 64 | 53.0 | 46.5 | 6.5 | 3.2 | 642 |
配制密度分别为1.60，1.80，2.00和2.20 kg/L，油水比为7:3的生物质合成基钻井液，在150 ℃下热滚16 h，然后测其性能，结果见表 5。
| 密度/ (kg·L-1) | 表观黏度/ (mPa·s) | 塑性黏度/ (mPa·s) | 动切力/ Pa | API滤失 量/mL | 破乳 电压/V |
| 1.60 | 54 | 44 | 10 | 0.5 | 712 |
| 1.80 | 58 | 51 | 7 | 3.0 | 699 |
| 2.00 | 81 | 66 | 15 | 2.0 | 624 |
| 2.20 | 133 | 108 | 25 | 1.8 | 633 |
从表 5可以看出:随着生物质合成基钻井液密度升高，其表观黏度逐渐升高，切力略有升高；密度为2.00 kg/L时，仍保持性能良好，密度为2.20 kg/L时，钻井液的黏度、切力及滤失变化较大，说明采用PO-12配制的生物质合成基钻井液, 其密度可加重至2.00 kg/L。
以上试验表明，生物质基液PO-12能够满足钻井液配制需求，钻井液油水比在7:3时，破乳电压大于600 V，乳液稳定性好；抗温达180 ℃，抗温能力强；密度加重至2.00 kg/L时，钻井液没有发生重晶石沉淀，悬浮稳定性好。
3.5 性能特点分析根据生物质基液PO-12性能特点及初步形成钻井液的性能评价结果，与油基/合成基钻井液相比，生物质合成基钻井液具有以下特点：
1) 环保性。PO-12和钻井液添加剂均为环保材料，具有很好的环保性能，可在自然保护区、水网丰富等环境敏感区域进行应用。
2) 易重复利用。PO-12具有类油性能，与油基/合成基钻井液类似，可重复利用，能大幅降低使用成本。
3) 易实现固控分离。PO-12对固相的润湿性弱于矿物油，以包裹携带为主，因此在经过固控设备时，被PO-12包裹的固相或岩屑易被分离，钻井液性能更易于维护。
4) 产生的钻屑不属于危险废弃物，处理处置方法简单。PO-12属于生物质材料，产生的钻屑属于一般工业固废物，其处理、处置的方法较多，处理成本明显低于矿物油基钻屑。
4 结论1) 以植物油为原料制备的生物质基液PO-12, 其结构中不含芳香烃，生物毒性低，黏温特性优良、稳定性好、抑制性强、抗水解，能够满足水平井和深海钻井需求。
2) 初步形成的生物质合成基钻井液性能稳定，抗温能力强和乳液稳定性好，流变性易于控制，且具有绿色环保的优势。
3) 为了实现技术转化，提高生物质基液PO-12的现场适应性，还需研发与PO-12配套的乳化剂、降滤失剂和润湿剂等关键添加剂。
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