废弃钻井液是由水、黏土、钻屑、絮凝剂、钻井液添加剂和油类等组成的多相稳定胶态悬浮体系，其化学需氧量(COD)、悬浮物、色度、石油类物质和氯化物等含量高，其中的油类、盐类、杀菌剂、化学添加剂、重金属(如汞、铜、铬、镉、锌及铅等)、高分子有机化合物和碱性物质等会污染环境和损害人体健康^[1-3]。如何降低废弃钻井液中的有毒有害组分、使其达标排放或循环利用，是钻井行业迫切需要解决的难题之一^[4-5]。国内外对此进行了大量的研究，并形成了不同的处理技术，主要有破乳法^[6-8]、回注法^[9]、冷冻填埋法^[10]、生物降解法^[11]、固化法^[12]、坑内密封法和加热解吸法^[13]等，但以上方法存在二次污染环境、成本较高和在温暖地区无法应用等局限性。国外已经进行了废弃钻井液固液分离及分离产物深度处理技术研究，笔者针对长北气田目前常用的钻井液体系特征，提出了固液相初步分离、固液相深度分离和化学处理相结合的方法，形成了废弃钻井液固液分离—化学处理技术，并在长北气田5口井进行了现场试验，实现了废弃钻井液的达标排放，与常规处理方法相比，处理成本更低。

废弃钻井液固液分离—化学处理技术是指将从井眼返出的钻井液首先经过四级固控设备和清洗甩干机进行固液初步分离，然后经过带式真空脱水机的破胶-混凝絮凝单元清除污泥、微纳米气泡气浮分离单元清除浮渣和精细过滤单元清除滤渣，实现固液深度分离，最后通过化学处理一体式装置的Fe/C微电解-Fenton氧化反应单元降解有机质与降低COD，RO反渗透膜单元脱盐和多羟基高级氧化化学处理单元深度氧化分解污染物，以及MVR多效蒸发单元加热蒸发高浓度盐类水分，从而实现钻井液达标排放或重复利用、盐类资源被回收利用的目的。

废弃钻井液固液分离—化学处理技术使用的设备包括：钻井液固液初步分离体系(由螺旋输送器、沉砂除油罐、岩屑清洗甩干机和污水储存搅拌罐等组成)，以带式真空脱水机(包括破胶-混凝絮凝单元、微纳米气泡气浮分离单元和精细过滤单元)为主的固液深度分离体系及以化学处理一体式装置(包括催化氧化单元、RO反渗透膜单元、多羟基高级氧化化学处理单元和MVR多效蒸发单元)为主的废水化学处理体系等3个部分(见图 1)。

图 1 废弃钻井液固液分离—化学处理设备及流程 Fig.1 Equipment and the process flow of solid/liquid separation—chemistry processing technology for waste drilling fluid

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废弃钻井液固液分离—化学处理技术具有以下优点：1) 不用挖钻井液池，可节省修建和维护钻井液池所需的材料、时间和资金；2) 废弃钻井液的处理设备采用模块化、撬装式设计，便于拆卸、安装和长途搬迁，且可重复利用；3) 可实现废弃钻井液的净化处理、循环利用和部分钻井液药品的回收利用，从而降低成本，减少环境污染。

废弃钻井液固液分离—化学处理技术的缺点为：1) 设备虽然可以重复使用，但是设备多而复杂，一次性投入和维护保养成本高；2) 设备和工艺流程复杂，对设备操作、维护和保养人员的操作技能要求高。

废弃钻井液固液分离—化学处理主要工艺流程包括固液初步分离、固液深度分离和废水化学处理等3部分。

固液初步分离就是经钻井现场固控设备(振动筛、除泥器、除砂器及离心机)初步分离后的液相进入钻井液罐循环利用，固相经螺旋输送器传送到沉砂除油罐进行一级除油、然后进入岩屑清洗甩干机进行分离、使岩屑达标排放的工艺过程。

沉砂除油罐配备搅拌机、加药漏斗和抽油泵。固相进入沉砂除油罐后，开启搅拌机，加入适量清水和可使油水分离的药品，使混在固相中的油类物质初步分离并漂浮在混合物表面，然后用抽油泵将油类物质抽走而实现油类物质的一级分离，最后将罐下部的固液混合物搅拌后泵入岩屑清洗甩干机。

岩屑清洗甩干机配有高压水冲洗系统和旋转脱水系统，在高压水冲洗系统对岩屑进行冲洗的同时，旋转脱水系统高速旋转，混合物在离心力的作用下实现岩屑与钻井液污水的分离。分离出的岩屑如达到国家标准《污水综合排放标准》(GB 8978—2002) 一级排污标准则运离井场或作他用，否则继续清洗直至达到排污标准的要求；分离出来的污泥及钻井液污水进入污水储存罐。

污水储存搅拌罐中的污泥及钻井液污水泵入带式真空脱水机后，首先进行强效破胶和混凝絮凝清除污泥，然后分离出固体悬浮物浮渣，最后通过精细过滤单元分离出滤渣。分离出的浮渣和滤渣通过强效破胶单元循环处理，直到达标排放；污泥脱水后呈泥饼状态，检测其COD、NTU、pH值、色度、石油类物质、氨氮、硫化物、氯化物、总汞、总铬、总铁、总铜、总锌、总铅、总镉和总砷等污染指标(以下简称污染指标)，达到一级排污标准后排放或作他用，否则通过破胶单元进行循环处理，直至达到排污标准；钻井液污水进入液体收集箱中进行化学处理。

污水储存罐中的污泥及钻井液污水为稳定胶体，表面呈现负电性, 颗粒之间的电性斥力导致其稳定性极强，很难通过自然方法分离, 可以采用先破胶脱稳后絮凝的方法处理^[14]：首先将污泥及钻井液污水泵入带式真空脱水机的破胶脱稳单元中，根据钻井液体系及性能加入合适的高效破胶剂并进行搅拌，使破胶剂表面的正电荷迅速中和胶体表面的负电荷，促使胶体快速破胶脱稳；破胶脱稳后的混合物泵入高速旋转脱水系统进行污泥和钻井液污水分离，如分理出的污泥泥饼浸出液达到一级排污标准可进行排放，否则继续进行破胶脱稳处理，直至污泥泥饼浸出液满足排污标准；钻井液污水进入混凝絮凝单元进行下一步处理。

破胶剂的选择是该环节的关键，其破胶率受破胶剂类型、温度、压力和破胶时间的影响。在常温、常压下分别取相同体积的长北气田某水平井二开和三开井段的废钻井液样品各7份(其中，二开井段的钻井液为KCl-聚合物钻井液, 三开井段的钻井液为低伤害无固相钻井液)，分别加入2.0 g的破胶剂MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、PAC和FeCl₃，搅拌10 min后，再静置沉降30 min，将各样品过滤并测量滤液的体积，滤液体积除以原样品体积即为对应破胶剂的破胶率，以此为依据对破胶剂进行优选，试验结果见图 2。

图 2 7种破胶剂的破胶率试验结果 Fig.2 Test results for gel-breaking performances of 7 gel breakers

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从图 2可以看出，FeCl₃对该井二开和三开井段废钻井液的破胶率最高，故选择其为破胶剂。采用该破胶剂破胶并清除污泥后的钻井液污水水质透明而略呈黄色，污泥脱水良好并易形成泥饼。

破胶清除污泥之后的钻井液污水中仍然悬浮着少量微小的胶态和固相颗粒、性质稳定的中性黏稠油类和聚合长链大分子有机污染物等，将其泵入混凝絮凝单元，加入合适的高效混凝絮凝剂并搅拌，混凝絮凝剂使胶体迅速脱稳，并使极小的固体颗粒和油类各自结合变大，而絮凝剂使固体颗粒进一步絮凝成较大团块；之后进入高速旋转脱水系统，在离心力的作用下实现污泥泥饼和钻井液污水的分离。分离出的污泥泥饼达到一级排污标准后可进行排放，否则送入破胶脱稳单元继续破胶脱稳直至污泥泥饼达到排污标准；钻井液污水进入微纳米气泡气浮分离单元。

该环节的关键是混凝絮凝剂的选择，大多数混凝剂也是絮凝剂，混凝絮凝作用同步进行，其混凝絮凝的效果用破胶率表示。在常温、常压下分别取长北气田某水平井破胶除污泥后的二开和三开井段钻井液污水，分别试验评价硫酸铝、硫酸钾铝、氯化铝、聚合氯化铁和聚合氯化铝等5种混凝絮凝剂的破胶率，二开和三开井段钻井液污水的试验结果基本相似，其中三开井段钻井液污水的絮凝剂试验结果见图 3。

图 3 不同混凝絮凝剂的试验结果 Fig.3 Performances of different flocculating agents

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由图 3可知，5种絮凝剂中，聚合氯化铝对钻井液污水混凝絮凝效率最高，破胶率达到了23%，且最佳用量最少，仅为0.007%，故优选聚合氯化铝为混凝絮凝剂。

钻井液污水通过强效破胶和混凝絮凝处理，将水转化为游离水，并将有害物质转化到水溶液中，使污泥与含油钻井液污水分开，固液分离彻底，污泥泥饼脱水性好，废水清澈透明，测得固相去除率达85%~95%，胶体物质去除率达75%~95%，COD降低75%以上，脱色、脱水效果好，特别是对难破胶-絮凝处理的三磺钻井液体系的污水处理效果更佳，为后续处理奠定了基础。

强效破胶、混凝絮凝后的钻井液污水中含有油类和其他有机质，而气浮分离技术是处理含油污水的一种有效工艺，对油类、固态悬浮物及部分有机物有较高的去除率^[15]，其中微纳米气泡气浮分离技术的分离效果较好。其原理是：当空气(或臭氧)通过负压吸入(或加压进入)微纳米气泡气浮分离装置后，气水混合液在气水混合罐内高速旋转、切割，产生直径10~50 μm的微米气泡和直径小于200 nm的纳米气泡^[16-17]，气泡破灭时会产生超高温、超高压和羧基自由基，羧基自由基具有较强的氧化作用，能够氧化大部分油类和其他有机质^[18-19]，从而实现油类的二次清除；同时，微纳米气泡界面带电，能够与水中固态悬浮物等杂质颗粒相黏附形成污泥浮渣并浮出水面，从而实现固液分离^[20-21]。浮渣进入破胶单元循环处理；钻井液污水进入精细过滤单元。

钻井液污水经过微纳米气泡气浮分离后，进一步清除了其中的油类、固态悬浮物和有机质，为后续的催化氧化或RO膜处理奠定了基础。

经过强效破胶和混凝絮凝除污泥、微纳米气泡气浮除油和分离浮渣后，钻井液污水中仍含有少数污泥和浮渣，可应用精细过滤单元清除滤渣。滤渣送入破胶单元循环处理，钻井液污水进入液体储存罐，等待化学处理。

钻井液污水化学处理流程为：液体储存罐中的钻井液污水依次经过化学处理一体装置的Fe/C微电解-Fenton催化氧化反应单元以降低COD和净化水质、RO反渗透膜单元以脱离出高浓度盐类溶液和多羟基高级氧化化学处理单元以深度氧化分解污染物后，钻井液达标排放或重复利用，高浓度盐溶液经MVR多效蒸发单元加热蒸发掉水分后得到固态盐。

经过固液深度分离后的钻井液污水的COD仍然大于GB 8978—2002规定的一级排污标准50 mg/L，需采用Fe/C微电解-Fenton氧化处理工艺对其进行处理^[22-30]。其基本原理为：在酸性条件下，Fe/C因存在电势差，形成Fe/C原电池反应(其中C为阳极，Fe为阴极)，反应产生的高化学活性的H原子和Fe²⁺能够有效降解有机物，在曝气条件下Fe²⁺发生氧化反应生成Fe³⁺，Fe³⁺水解后生成的Fe(OH)₃是一种高效絮凝剂，能够增强对钻井液污水的净化。

Fenton氧化反应是指Fe²⁺与H₂O₂反应生成具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，(·OH)是氧化有机物的有效因子，能将废水中的有机物氧化分解生成CO₂、H₂O及Fe(OH)₃，Fe(OH)₃具有絮凝、吸附功能，可以清除水中部分有机物，从而降低水相中的COD值。这个过程中，Fe²⁺、H₂O₂和pH值等决定了(·OH)的产生及氧化程度。

经过Fe/C微电解-Fenton催化氧化反应后，钻井液污水中的COD减少了75%~90%，处理后的钻井液污水COD低于800 mg/L。

经过Fe/C微电解-Fenton氧化反应处理后的钻井液污水进入RO反渗透膜单元脱盐或进入多羟基高级氧化化学处理单元，进行进一步的处理。

经过Fe/C微电解-Fenton氧化反应单元处理的钻井液污水中仍然含有纯碱、烧碱、氯化钠、氯化钙和氯化钾等盐类，其中的Cl^-等大量无机盐离子排放会造成严重环境污染，排放前必须进行脱盐处理。目前, 反渗透膜脱盐技术已相当成熟, 反渗透膜经扩散作用可去除离子型无机物^[31]，因而可以应用到钻井液污水脱盐处理中^[32-33]。RO反渗透膜采用专用膜片改性技术和抗污染结构设计，具有膜通量高、防阻塞、易清洗、寿命长、能耗低、维护简单和寿命长等特点，能够有效实现钻井液污水脱盐，且较为经济。分离后的高含盐浓缩液和较清洁钻井液分别进入MVR多效蒸发单元和多羟基高级氧化化学处理单元，进行下一步处理。

钻井液污水经过催化氧化及RO反渗透膜脱盐处理后，COD仍达500~800 mg/L，达不到一级排放标准中规定的COD≤50 mg/L的要求^[34]，必须进行深度氧化处理。现有研究表明^[35]，羟基自由基具有极强的氧化性，可以将水中多种污染物深度氧化分解，实现水质的有效净化，其氧化的最终产物是H₂O、CO₂或无机盐，不会产生污染，且羧基越多，氧化效果越佳。

催化氧化后的钻井液污水经过多羟基高级氧化30~60 min后，其COD可降至50 mg/L以下。

另外，由于羟基高级氧化剂的腐蚀性强，设备必须具有很强的抗腐蚀能力。长北气田试验应用了由厚度6.0 mm的Q235钢板压筋加强防腐和内外防腐处理的高级氧化装置，现场应用表明，该装置具有很好的防腐性能。

该工艺的核心是通过暴晒、加热等方法处理经RO反渗透膜脱盐所得到的高含盐浓缩液体，使其水分蒸发，盐类回收利用。

废弃钻井液固液分离—化学处理技术在长北气田5口井废弃钻井液处理中进行了现场应用。应用结果表明，废弃钻井液处理后产生的岩屑、泥饼和钻井液污水能够达标排放，与目前长北气田普遍应用的固化-净化法废弃钻井液处理方法相比，效果更好，成本更低。下面以CB10-2井为例，介绍废弃钻井液固液分离—化学处理技术的现场应用效果。

CB10-2井为双分支水平井，一开井段采用清水聚合物钻井液体系，处理剂主要包括膨润土、烧碱和聚阴离子纤维素(高黏)PAC-HV提黏剂；二开井段采用KCl-聚合物钻井液体系，应用的主要处理剂包括KCl、GD-K(3)、G309-JLS、XCD、PAC-HV、PAC-LV、G303-WYR和重晶石；三开井段采用低伤害无固相钻井液体系，应用的主要处理剂包括甲酸钠、GD-K(3)、XCD、PAC-HV、PAC-LV、DFL-1和石灰石等。

利用COD加热回流装置、2106P便携式浊度仪、PHS-3精度酸度计等仪器和重铬酸盐法、便携式浊度仪法、玻璃电极法等方法，依次对经固液分离—化学处理法处理前后的CB10-2井二开及三开井段钻井液中的COD值、悬浮物和pH值等污染指标进行了检测，结果见表 1。

表 1 CB10-2井各开次钻井液经固液分离—化学处理技术处理前后的污染指标对比 Table 1 Pollution indexes of drilling fluids before and after processing by solid-liquid separation and chemistry processing technology in Well CB10-2

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另外，分别利用50 mL滴定管、LCE-3500原子吸收分光光度仪对钻井液处理前后的氯化物和总铁进行了检测，处理前的一开、二开和三开井段钻井液中氯化物含量分别为1 540，83 596和27 860 mg/L(参考河北省地方标准《氯化物排放标准》(DB 13/831—2006) 中的一级排放标准为400 mg/L), 总铁分别为0.29，0.36和5.21 mg/L(国家标准《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002) 中排放标准为0.30 mg/L)；处理后的一开、二开和三开井段钻井液中氯化物含量分别为155，377和200 mg/L，总铁含量分别为0.06，0.06和0.26 mg/L。

由表 1及上述试验结果可以看出，采用固液分离—化学处理技术处理后，CB10-2井二开及三开井段钻井液的污染指标均低于一级排放标准，表明该处理技术能够实现废弃钻井液的有效处理，满足达标排放的要求。

经固液分离—化学处理技术处理后的钻井液污水除了实现达标排放外，还要用来重新配制钻井液。按照一开、二开和三开井段钻井液配方，分别用清水和处理后的钻井液污水配制钻井液，并进行了性能测试，结果见表 2。

表 2 清水和钻井液污水配制的钻井液性能对比 Table 2 Comparison of the performance of drilling fluids prepared by using fresh water and these prepared by using processed water from drilling fluids

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从表 2可以看出，除了用钻井液污水配制的三开钻井液的六速黏度计读数比清水配制的稍低外，滤失量、密度、硬度和CO₃^2-与HCO₃^-质量浓度等性能均相差不大，表明处理后的钻井液污水与钻井液处理剂的配伍性较好，可以用于现场配制钻井液。

要将固液分离—化学处理技术处理后的钻井液污水用于配制钻井液，除了确保其与钻井液处理剂配伍之外，还要确保其不会伤害储层。鉴于此，按照三开井段钻井液配方，分别用清水、处理后的一开、二开和三开井段钻井液污水配制钻井液，并选取了Yu25井山2段相邻4块岩心，采用美国AC-FDS-800-10000地层伤害测试系统, 在温度90℃、围压12 MPa、入口压力3.5 MPa、出口压力0 MPa条件下对岩心进行了钻井液伤害室内试验，结果见表 3。

表 3 不同钻井液的岩心渗透率恢复率室内试验结果 Table 3 Lab test results for permeability restoration in cores with different drilling fluids

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从表 3可以看出，不同钻井液伤害后的岩心渗透率基本相当，渗透率恢复率都在90%以上，表明用处理后的钻井液污水配制的钻井液对储层伤害轻微，且与清水配制的钻井液对储层的伤害相当，能够满足配制钻井液并保护储层的要求。

在CB10-2井废弃钻井液固液分离—化学处理试验中，采集处理后的岩屑和污泥样品128个，按照环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007) 制备固体废物浸出液，并对浸出液毒性进行了检测，其中6个样品(其中1—4号为岩屑样品，5—6号为泥饼样品)的测试结果见表 4。

表 4 处理后的岩屑和泥饼浸出液毒性检测结果 Table 4 Toxicity testing data of the drilling cuttings and mud cake after processing by solid/liquid separation-chemistry processing technology

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从表 4可以看出，CB10-2井废弃钻井液经固液分离—化学处理后的岩屑和污泥样品浸出液的pH值、色度、COD、铜、锌、镉、铅、砷、六价铬、汞、铁和氯化物含量均低于一级排放标准，表明处理后的污泥和岩屑达到了固体废弃物排放或重新利用的标准。

目前，长北气田主要采用固化-净化法处理废弃钻井液，首先需要挖2个钻井液池(一个沉淀经固控设备分离后的岩屑等固相，一个容纳分离后的液相)，完井后固相固化填埋，液相运往当地污水处理厂处理后达标排放。按照长北气田标准要求，每个钻井液池规格为长35.0 m、宽25. 0 m、深3.5 m，钻井液池底部和四周用240 mm×115 mm×53 mm实心标准砖混结构修砌，表面再浇筑厚50 mm的砂浆。按照以上钻井液池修建要求计算，2个钻井液池总土方约6 120 m³, 表面积约2 600 m²，挖、砌钻井液池单价分别为6.6元/m³和230.0元/m²，则挖、砌钻井液池分别需要4.04万元和59.80万元；实际每口井约产生废弃钻井液2 500 m³, 距离最近污水处理厂150 km，处理和运费单价分别为368.0元/m³和2.17元/(t·km), 合计净化费用92.00万元，运输费用81.38万元，总计废弃钻井液处理费用约250万元。

CB10-2井所用的固液分离—废弃钻井液设备租赁于其他公司，租期96 d，每日租金1.0万元，租金共计96.0万元人民币；消耗破胶剂、絮凝剂和混凝剂等各种化学药品约4.0 t，价值约1.6万元，则该井废弃钻井液处理费用共计约97.6万元。

由此可知，固液分离—化学处理技术的废弃钻井液处理成本远低于常规的固化-净化法。

1) 废弃钻井液固液分离—化学处理技术对废弃钻井液进行固液初步分离、固液深度分离及化学处理，使处理后产生的钻井液污水、岩屑和污泥能够达到排放标准排放或者重复利用，且处理费用比固化-净化法低，具有推广应用价值。

2) 废弃钻井液固液分离—化学处理技术所用的设备多，占地广，投资大，自动化程度较低，需要加大投入和研究，使其向小型化、自动化、智能化和低成本方向发展。

3) 目前该工艺花费仍然比较高，需对破胶剂、絮凝剂、Fe/C微电解反应的高效微电解填料、Fenton氧化反应的H₂O₂用量、RO反渗透膜和多羟基高级氧化剂进一步优选或优化，以提高处理废弃钻井液的能力和降低成本。