表1(Table 1)
页岩气吸附影响因素及吸附机理是页岩气高效开发利用的基础理论问题。目前，对页岩气吸附的研究主要借鉴煤层气的研究方法，以等温吸附模拟试验为基础，建立吸附气含量与压力、温度的关系模型[1-3]。通过等温吸附试验，人们总结出很多吸附模型:如Langmuir等温吸附模型、Freundlich等温吸附模型、Langmuir-Freundlich等温吸附模型 (L-F方程)、BET多分子层等温吸附模型和吸附势理论模型等[4-6]，用来计算页岩吸附气含量。模拟试验一般采用甲烷作为吸附气，而实际天然气一般还含有N2和CO2等气体组分。以往煤层气的吸附试验结果表明，与甲烷相比，多元混合气体的吸附存在一定差别，因此用甲烷进行等温吸附试验难以对页岩储层吸附量进行准确评价，还要充分考虑有机质、干酪根类型、矿物组成、气体成分等因素对吸附量的影响，并正确选取有代表性的样品、选择最接近实际的试验条件 (如温度和湿度)、应用最佳的试验方法，以提高试验结果的准确性。
陈昌国等人[4]对煤表面与甲烷 (CH4) 分子的相互作用进行了分子层面的细致研究，采用量子化学的从头计算方法对CH4在煤表面上的吸附进行了理论计算，同时也对模型的选择和自由基的影响进行了讨论，研究表明，CH4在煤表面的吸附是一种各向异性的物理吸附，作用力以范德华力为主，吸附势能最大为2.65 kJ/mol。另外，H.Chad等人用红外光谱研究了CO在热解石墨上的吸附，研究表明，CO在石墨表面的吸附性不好[7]。动力学模拟则主要应用于液体分子系统方面，在煤层和泥页岩地层的CH4吸附与解吸影响参数方面尚未涉及。为此，笔者探索应用分子动力学模拟技术研究页岩气在泥页岩地层的吸附规律，利用MS (Material Studio) 软件，采用巨正则蒙特卡罗 (GCMC) 方法，建立了页岩气在泥页岩地层中的吸附模型，模拟研究了页岩气的吸附规律及其主要影响因素，以期为页岩气藏可采储量预测及其经济开发提供理论依据。研究中，由于页岩气成分复杂、泥页岩地层矿物种类繁多，分别用石墨代替有机质干酪根、二氧化硅晶体代替黏土矿物、甲烷 (CH4) 代替页岩气，以简化分子动力学模型。
1 页岩气的赋存形式及吸附机理页岩气是指主体上以吸附和游离状态存在于低孔隙度、特低渗透率、富有机质的暗色泥页岩或高碳泥页岩地层中的天然气。在页岩气藏中，天然气亦可存在于地层中的粉砂岩、细砂岩及粉砂质泥岩或砂岩夹层中，此处讨论的页岩气储层专指泥页岩。
1.1 页岩气储层特征目前，我国页岩气的勘探开发仍处于起步阶段，与美国页岩气相比，我国页岩地质特征条件更为复杂，有海相、海陆过渡相及陆相3种页岩类型[8-9]，主要区别如下:
1) 有机质含量。页岩气储层中含有大量有机质，美国5大页岩气藏的有机碳含量相对较高 (1.55%~25.00%)，其中Antrim页岩和New Albany页岩有机碳含量部分超过20%，而我国四川盆地龙马溪组页岩气藏的有机质含量则为1.50%~9.00%。
2) 矿物组成。与美国页岩气相比，我国页岩储层的矿物组成除常见的黏土矿物 (含量小于30%) 外，还混杂有石英、长石、云母、方解石、白云石、黄铁矿、磷灰石等矿物。其中，我国页岩气藏的石英等脆性矿物含量高于美国多数页岩，有助于增强后期体积压裂作业效果。
3) 物性。页岩气储层具有低孔隙、特低渗透、致密的特征。根据美国主要产气页岩储层岩心分析结果，其总孔隙度分布在2.0%~14.0%，渗透率一般小于0.1 mD，平均喉道半径不到0.005 μm，而我国四川盆地龙马溪组页岩的孔隙度为1.3%~8.0%，渗透率普遍高于0.1 mD，平均喉道半径小于0.024 μm。
4) 储渗空间。页岩储层的储渗空间可分为基质孔隙和裂缝。
1.2 页岩气的赋存形式页岩气的赋存形式具有多样性，包括游离态、吸附态及溶解态，以游离态和吸附态为主，溶解态仅少量存在。Hu Wenxuan等人[5]指出，气体在页岩层中以何种相态存在主要取决于它们在流体体系中溶解度的大小。张金川等人[8]也指出，生成的页岩气首先满足有机质和岩石表面吸附的需要，当吸附气量与溶解气量达到饱和后，天然气才以游离态进行运移和聚集。据J.B.Curtis等人[10]的统计，吸附态页岩气含量占页岩气总含量的20%~85%。邹才能等人[11-14]认为，吸附态页岩气的含量可能至少占页岩气总含量的40%。游离态页岩气主要储存于岩石孔隙与裂隙之中，其含量与构造保存条件密切相关。Chai Jingchun等人[15]认为，Antrim页岩游离态页岩气仅占页岩气总含量的25%~30%。D.Frenkel等人[16]认为，Barnett页岩存储在基质孔隙中的页岩气占页岩气总产量的50%以上。
1.3 页岩气的吸附机理吸附是指气体以凝聚态或类液态被多孔介质所容纳的一个过程，固体对气体的吸附主要由范德华力和剩余化学键力产生，分为物理吸附和化学吸附。
大量研究表明，煤对CH4等气体吸附的吸附等温线为Ⅰ类，有机质和黏土矿物对于天然气的吸附属于单分子层的物理吸附[10-12]。国内主要是利用Langmuir单分子层物理吸附理论进行研究，该理论的要点是:1) 当气体分子在固体表面上覆盖满一层后，吸附的固体表面原子力场不饱和性消失，因此吸附只针对单分子层；2) 吸附热为常数，不随覆盖度变化；3) 吸附质分子间无作用力；4) 吸附达到平衡时，吸附与解吸同时进行，且速度相同。
Langmuir吸附等温模型为[4]:
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(1) |
式中:p为气体压力，MPa；VE为在压力p下单位体积储层中吸附气的体积，m3/t；VL为拉格朗日体积，表示储层的最大吸附体积，m3/t；pL为拉格朗日压力，MPa。
影响页岩气吸附的因素有页岩气组成、有机碳含量、矿物成分、含水量、孔隙结构与孔隙度、渗透率、温度和压力。
2 表面极性对CH4吸附的影响页岩气中含有烃类气体和非烃气体，烃类气体包括CH4、C2H6和重烃气体，非烃气体包括CO2、H2S、N2、He和H2等，其中CH4占75%~89%[9, 13]。因此，笔者选用CH4模拟页岩气，开展了页岩表面CH4吸附的分子模拟研究。
2.1 表面构造首先分别以羟基 (代表极性表面) 和甲基 (代表非极性表面) 对二氧化硅晶体表面进行修饰，构造了极性 (表面全部为羟基)、非极性 (表面全部为甲基) 和中性 (羟基和甲基各占表面的50%) 等3种二氧化硅晶体表面[10, 14-16]，并构建水团簇与3种不同极性二氧化硅晶体表面的动力学模型。不同极性二氧化硅晶体表面水分子相对浓度分布模拟结果如图 1所示。
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| 图 1 不同极性二氧化硅表面的水分子相对浓度分布剖面 Fig.1 Profile of relative water molecule concentration distribution on the surface of silica with different polarity |
由图 1可知，水分子分布的相对浓度随表面极性减弱而降低，表明该表面实现了亲水亲油性能的改变。
2.2 地层孔隙模型的建立与参数设定在上述表面构造的基础上建立孔隙结构 (如图 2所示)，进行CH4吸附的动态模拟。晶胞参数a=2.456 7 nm，b=2.552 9 nm，c=7.834 3 nm，α=β=γ=90°，吸附体系中CH4分子80个，水分子120个，二氧化硅表面吸附层厚度为1 nm[4, 17]。模拟采用GCMC方法[11]，周期性边界条件，选择COMPASS力场，在恒定分子数 (N)、恒定体积 (V) 和恒定温度 (T) 的NVT系统下进行分子动力学模拟，模拟温度设为340 K，时间为500 ps，截断半径为0.95 nm；采用Atom based方法处理范德华相互作用；采用Edward加和方法处理静电相互作用，采用Lennard-Jones势能模型处理原子间的相互作用[14]。
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| 图 2 黏土孔隙结构模型 Fig.2 Clay pore structure model |
由于不同页岩地层中含水饱和度与含气量均有所不同，二氧化硅吸附体系的含水饱和度参照Barnett页岩 (平均55%)，所建孔隙为x︰y︰z=2.457 nm︰2.553 nm︰1.570 nm，x，y为周期性边界，z为孔隙间距，可计算得出该吸附体系的含水饱和度和CH4密度分别为36.4%和0.34 g/cm3。
2.3 模拟结果分析不同极性表面孔隙中CH4与水分子的相对浓度分布如图 3、图 4所示。
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| 图 3 不同极性表面孔隙中CH4相对浓度分布剖面 Fig.3 Profile of relative CH4 concentration distribution in pores with different surface polarity |
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| 图 4 不同极性表面孔隙中水分子相对浓度分布剖面 Fig.4 Profile of relative water molecule concentration distribution in pores with different surfaces |
从图 3、图 4可以看出，极性表面会首先吸附一层水膜，厚度为0.16~0.50 nm，大约11%的CH4被吸附；中性表面水和CH4之间界限比较明显，水与CH4的相对浓度分布较杂乱，但对水的吸附更明显；非极性表面则首先吸附CH4分子，厚度为0.37~0.42 nm，有大约71%的CH4被吸附。试验结果表明，模拟过程合理，非极性表面对于水有排斥作用，曲线向右推迟，极性表面对CH4的吸附不明显。
为进一步研究水分子和CH4分子在不同极性表面出现上述性质的原因，对不同极性二氧化硅吸附体系的内能进行了计算，结果见表 1。
| 表面 类型 | 总能量/
(kJ·mol－1) | 内能/
(kJ·mol－1) | 范德华吸附能/
(kJ·mol－1) | 电势能/
(kJ·mol－1) |
| 极性 | －154 960.31 | 12 477.72 | 3 881.70 | －163 556.33 |
| 中性 | －146 507.04 | 16 240.60 | 3 789.95 | －166 537.63 |
| 非极性 | －126 536.45 | 20 818.22 | 11 257.04 | －158 611.75 |
由表 1可知，不同极性二氧化硅吸附体系内以电势能为主 (作用力主要为库仑力)，其次为内能 (键角本身的能量等)，范德华吸附能最低。可见，CH4与二氧化硅晶体表面的吸附力为库仑力，范德华力次之，水分子吸附不受范德华力控制。通过分子模拟计算可得出：非极性表面对CH4的吸附能为388.39 kJ/mol，极性表面对CH4的吸附能为126.72 kJ/mol，中性表面对CH4的吸附能为226.49 kJ/mol。
3 有机质孔隙直径对CH4吸附的影响 3.1 模型的建立在页岩成熟过程中，氢碳比 (H/C) 会逐渐降低，因此选取结构最简单的石墨[18-19]代替有机质 (干酪根)，流体仍是水和CH4，模型基本参数如下:
1) 小孔隙晶胞参数，a=1.968 0 nm，b=2.130 2 nm，c=6.140 7 nm，吸附体系中CH4分子80个，水分子120个。
2) 大孔隙晶胞参数，a=1.968 0 nm，b=2.130 2 nm，c=8.130 6 nm，α=β=γ=90°，吸附体系中CH4分子100个，水分子150个。
石墨表面吸附层厚度为1 nm。模拟方法和边界条件等参数的设定同2.2，其中原子间的相互作用仍采用Lennard-Jones势能模型[14]。
3.2 模拟结果将水和CH4加入到模型中，通过模拟，可分别计算得到孔隙的含水饱和度和CH4密度:对于小孔隙，Sw=40.3%，ρCH4=0.38 g/cm3；对于大孔隙，Sw=34.4%，ρCH4=0.31 g/cm3。
3.2.1 CH4与水分子在吸附介质表面的分布浓度分析图 5、图 6分别为CH4和水分子在不同直径孔隙表面的吸附浓度模拟结果。由图 5、图 6可知，与传统的单分子吸附层不同，CH4在大、小孔隙石墨表面均发生较强吸附，且均为多层吸附；小孔隙石墨表面吸附CH4的厚度为0.31~0.67 nm，有81%CH4分子被吸附；大孔隙石墨表面吸附CH4的厚度为0.71~0.76 nm，有75%CH4分子被吸附。
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| 图 5 小孔隙石墨表面CH4与水分子相对浓度分布剖面 Fig.5 Profile of relative CH4 and water molecule concentration distributions on the surface of graphite with micro pores |
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| 图 6 大孔隙石墨表面CH4与水分子相对浓度分布剖面 Fig.6 Profile of relative CH4 and water molecule concentration distributions on the surface of graphite with macro pores |
吸附体系的能量变化同样可以反映吸附量和吸附强度，反映大、小孔隙石墨表面吸附CH4的不同机理，不同大小孔隙石墨吸附体系的能量计算结果见表 2。
| 孔隙类型 | 总能量/
(kJ·mol－1) | 内能/
(kJ·mol－1) | 范德华吸附能/
(kJ·mol－1) | 电势能/
(kJ·mol－1) | 吸附能/
(kJ·mol－1) |
| 小孔隙 | 132 817.28 | 137 722.88 | 957.51 | -5 863.15 | 606.73 |
| 大孔隙 | 132 198.23 | 138 096.90 | 987.43 | -6 886.10 | 503.74 |
由表 2可知，在石墨、CH4和水构成的吸附体系中，石墨对CH4的吸附以范德华力为主；小孔隙中吸附体系总能量和CH4的吸附能均高于大孔隙，因此吸附浓度较高。
4 结论1) 利用分子模拟技术，建立了CH4吸附模型，分别研究了CH4在二氧化硅晶体和石墨表面的吸附规律及影响吸附的因素，揭示了其吸附机理。
2) 在二氧化硅和CH4构成的吸附体系中，CH4在二氧化硅晶体表面的吸附作用以库仑力为主，并受二氧化硅晶体表面极性的影响，吸附能和吸附量随表面极性增强而降低。在石墨和CH4构成的吸附体系中，CH4与石墨表面的吸附作用以范德华力为主，吸附体系总能量和吸附能均随孔隙直径的增大而降低，因此CH4的吸附厚度和吸附态CH4比例也随之减小。
3) 石墨对CH4的吸附能力远大于二氧化硅，CH4在石墨表面的吸附为多层的物理吸附，而非单层吸附，因此有机质是CH4吸附的主要载体，是影响页岩储层CH4储量的主要因素。
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