页岩气的赋存形式不同于常规油气藏，其赋存状态包括游离态、吸附态和溶解态等^{[1, 2]}。J.B.Curtis^[3]研究了美国5个盆地(Fort Worth Basin、Illinois Basin、Appalachian Basin、San Juan Basin、Michigan Basin)页岩气藏的储层特征，认为吸附气所占比例为20%～85%，说明吸附气在页岩气储量中占有重要地位。

目前，研究页岩吸附性能的方法主要是，在室内开展等温吸附试验^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}的基础上，利用吸附模型拟合具有物理意义的参数，对比研究页岩的吸附规律^{[5, 6, 7, 8, 9]}。国内外学者^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}开展了页岩对甲烷的等温吸附试验，试验温度超过了甲烷的临界温度(-82 ℃)，即甲烷在页岩表面的吸附行为为超临界吸附。页岩吸附甲烷等温线多采用常规的Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir、Langmuir-Freundlich、Toth、BET等亚临界吸附模型^{[5, 6, 7, 8, 12, 13]}描述。研究表明，吸附模型中参数越多，试验数据拟合精度越高，其中3参数吸附模型拟合效果好于2参数吸附模型。然而，国内外部分学者^{[14, 15]}研究发现,页岩等温吸附曲线存在超临界吸附点，也就是说甲烷在页岩表面的吸附能力随压力升高呈先增大后减小的变化趋势，并不遵循Langmuir规律。同时，部分学者研究发现，采用常规Langmuir吸附模型描述页岩吸附特征时，不能很好地拟合试验数据^{[16, 17]}；而采用修正的常规Langmuir吸附模型或其他超临界吸附模型能较好地描述页岩吸附特征^{[16, 17, 18, 19, 20]}。在超临界条件下，等温吸附试验测得的气体吸附量为过剩吸附量，而理论吸附模型中的气体吸附量为绝对吸附量，两者之间可通过理论换算。在平衡压力较高时，过剩吸附量与绝对吸附量的差值较大，是造成常规吸附模型拟合效果较差的原因。因此，在前人研究的基础上^{[5, 6, 7, 8, 12, 13]}，笔者引入过剩吸附量，对吸附试验中的吸附气量进行修正后，代入到常规吸附模型中得到修正吸附模型，将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型，并利用修正前后的吸附模型对不同页岩中超临界甲烷吸附等温试验数据进行拟合，解释各个模型参数反映的吸附特征，比较各个吸附模型修正前后的拟合效果，得到描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型。

所用页岩样品为美国不同盆地的4组富含有机质页岩：Utah盆地Green River地层页岩(简称Green)，其热成熟度0.56%，总有机碳含量20.7%；Oklahoma盆地上泥盆统Woodford地层页岩(简称Woodford)，其热成熟度0.58%，总有机碳含量17.2%；Fort Worth盆地Barnet地层页岩LeeC-5-1(简称LeeC)和Blakely#1(简称Blakely)，其热成熟度分别为0.58%和2.1%，总有机碳含量分别为7.9%和6.6%。该页岩样品在50.4 ℃温度下的等温吸附试验数据见表1^[5]。笔者将该数据作为该文研究的数据基础。

目前,研究超临界条件下物理吸附常采用亚临界吸附模型(即常规模型)，主要包括单分子层吸附模型、多分子层吸附模型和吸附势理论模型等。引入过剩吸附量，对吸附试验中的吸附气量进行修正后代入常规吸附模型，得到修正吸附模型，将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型，用来研究页岩中超临界甲烷的吸附特征。

在等温吸附试验过程中，测试得到的气体吸附量为Gibbs吸附量，也称为过剩吸附量；与之对应的是绝对吸附量，也称为理论吸附量。当试验温度低于气体的临界温度时，试验测试得到的过剩吸附量和绝对吸附量相等；而当试验温度高于气体的临界温度时，试验测试得到的过剩吸附量和绝对吸附量不相等，且两者间的差值随着试验压力升高而逐渐增大^[21]。杨兆彪等人^[22]的研究结果表明，根据超临界条件下的等温吸附试验数据计算得到的过剩吸附量不能反映绝对吸附量，应将过剩吸附量转换为绝对吸附量。根据Gibbs定义，过剩吸附量和绝对吸附量间的关系为^[21]：

当气体处于亚临界条件时，常规模型中的绝对吸附量V_ad与过剩吸附量V相等；而当气体处于超临界条件时，常规模型中的绝对吸附量V_ad与过剩吸附量V不相等，两者之间的关系见式(1)。由于甲烷在页岩表面的吸附处于超临界状态，采用常规吸附模型对其进行拟合分析时，需要对吸附试验中的过剩吸附量进行修正，得到绝对吸附量后代入常规吸附模型，从而得到修正吸附模型。

目前，常用的吸附理论及模型主要可分为3类：1)Langmuir单分子层吸附模型及其扩展模型或经验公式，主要有Langmuir模型(L模型)、Freundlich模型(F模型)、Expand-Langmuir模型(E-L模型)、Toth模型(T模型)和Langmuir-Freundlich模型(L-F模型)；2)BET多分子层吸附模型，主要有2参数BET模型(B-BET模型)和3参数BET模型(T-BET模型)；3)基于吸附势理论，主要有Dubinin-Radushkevich 体积填充模型(D-R模型)和Dubinin-Astakhov 最优化体积填充模型(D-A模型)。各常规吸附模型及其修正模型表达式见表2。

表2 各常规吸附模型及其修正模型 Table 2 Conventional adsorption models and their corrected models

模型	常规模型的表达式	修正模型的表达式
L模型	V=Vad=pVL/(pL+p)	V/(1－ρg/ρad)=pVL/(pL+p)
F模型	V=Vad=Kbpm	V/(1－ρg/ρad)=Kbpm
E-L模型
T模型	V=Vad=KbpVL/(1+(Kbp)m)1/m	V/(1－ρg/ρad)=KbpVL/[1+(Kbp)m]1/m
L-F模型	Vad=V=KbpmVL/[1+(Kbp)m]	V/(1－ρg/ρad)=KbpmVL/[1+(Kbp)m]
B-BET模型
T-BET模型
D-R模型	V=Vad=Voexp[－Dln2(po/p)]	V/(1－ρg/ρad)=Voexp[－Dln2(po/p)]
D-A模型	V=Vad=Voexp[－Dlnm(po/p)]	V/(1－ρg/ρad)=Voexp[－Dlnm(po/p)]
注：VL为Langmuir体积，cm3/g；pL为Langmuir压力，MPa；Vm为BET方程单层最大吸附量，cm3/g；po为饱和蒸汽压，MPa；C为与吸附热有关的常数； Vo为吸附剂微孔体积，cm3/g；Kb为经验常数，与吸附剂和吸附质的种类、 性质有关；m为与吸附剂非均匀性或非均质性相关的参数，m越小，吸附剂表面越不均匀；n为与温度和页岩孔隙分布有关的模型参数；D为与净吸附热有关的常数。

表选项

甲烷在页岩表面的吸附处于超临界状态，此时甲烷不能液化，因此超临界状态下的饱和蒸汽压就失去了相应的物理意义，且吸附相密度还能否按液体密度计算存在疑问^[21]。目前国内外学者提出采用虚拟饱和蒸汽压的概念代替饱和蒸汽压，并提出了多种计算方法^{[23, 24, 25]}，虚拟饱和蒸汽压的计算公式采用Amankwah等人提出的改进Dubinin公式(见式(2))^[24]；同时，提出多种吸附相密度计算方法^{[26, 27, 28]}，吸附相密度计算采用Ozawa等人^[27]提出的经验公式(见式(3))：

对于页岩中超临界甲烷等温吸附数据，分别采用常规模型和修正模型进行拟合，并在此基础上对常规模型和修正模型的拟合结果进行分析，优选拟合效果较好的吸附模型。同时，为了比较各模型对吸附数据的拟合效果，引入相对误差(见式(4))对拟合效果进行评价:

根据相对误差可评价各模型的拟合效果，相对误差越小，模型拟合效果越好；相对误差越大，模型拟合效果越差。

利用修正前后的吸附模型对页岩甲烷等温吸附数据进行拟合，各个模型拟合参数见表3，其中拟合结果中的部分模型参数值不符合其物理意义，如V_L＜0和k＜0，说明了这些模型存在局限性，不适合对页岩样品等温吸附数据进行拟合。

从表3可以看出:L模型、L-F模型和T模型拟合的Langmuir体积V_L与页岩样品的总有机碳含量存在一定相关性，随着页岩样品总有机碳含量增大而增大，说明页岩样品的总有机碳含量对页岩吸附性能有重要的影响；D-R模型和D-A模型拟合的微孔体积V_o与页岩样品的总有机碳含量存在一定的相关性，随着页岩样品总有机碳含量增大而增大，Ross等人^{[28, 29]}也证实有机质中含有大量的微孔，对页岩的微孔体积有重要的贡献，同时页岩样品的微孔体积V_o小于其V_L，且V_o与V_L的比值较高，也说明了微孔对页岩吸附气量有重要的影响；D-R修正模型对页岩样品Green拟合的微孔体积V_o高达81.867 cm³/g，对页岩样品Woodford拟合的微孔体积V_o高于29.373 cm³/g，高出页岩实际微孔体积及其V_L，明显不合理。

同时，从表3可看出，L模型拟合的Langmuir压力p_L与页岩样品的总有机碳含量存在一定相关性，随着页岩样品总有机碳含量增大而增大，说明了页岩样品的总有机碳含量越高，有机质微孔越多，有机质孔增多能造成页岩孔隙连通性变好，有利于孔隙压力降低，使甲烷解吸速率增大。F模型拟合m(页岩结构或能量分布非均匀性系数)随着页岩样品总有机碳含量增大而增大，L-F模型和T模型拟合m与页岩样品总有机碳含量没有明显相关性，而D-A模型拟合m随着页岩样品总有机碳含量增大而减小，说明了各吸附模型拟合m变化趋势存在较大的差异。页岩中有机质的表面分布能量高于黏土矿物和非黏土矿物的表面分布能量^[10]，页岩样品中总有机碳含量高，甲烷气体在有机质和黏土矿物与非黏土矿物表面吸附竞争少，将主要吸附在有机质颗粒表面，反映了页岩表面能量分布非均匀性弱；而页岩样品中总有机碳含量低，甲烷气体在有机质和黏土矿物与非黏土矿物表面吸附竞争多，反映了页岩表面能量分布非均匀性强，从这点考虑，D-A模型拟合的m变化趋势更符合实际。

此外，从表3中还可以看出，E-L模型和T-BET模型对部分页岩样品的拟合参数与其物理意义相悖，说明E-L模型和T-BET模型存在局限性，因此，E-L模型和T-BET模型不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究。同时，B-BET常规模型的拟合参数C异常偏高，且B-BET修正模型对页岩样品(LeeC和Blakely)拟合的单层最大吸附量V_m与其V_L近乎一致，而对页岩样品(Green和Woodford)拟合的单层最大吸附量V_m小于其V_L，说明需要进一步研究页岩吸附甲烷是单分子层吸附还是多分子层吸附。因此，从模型拟合参数的物理意义角度分析，BET多分子吸附模型(B-BET和T-BET)、E-L模型以及D-R修正模型不适合用于页岩中超临界甲烷等温吸附特征研究，L模型、F模型、L-F模型、T模型、D-R常规模型及D-A模型拟合的参数都符合其物理意义，且吸附模型拟合参数之间存在较大的差异性，可对比性不强，其中L模型和D-A模型拟合参数更能反映页岩的吸附特征。

各种模型修正前后的相对误差见图1和图2。

图1 常规吸附模型拟合的相对误差 Fig.1 Relative error in fitting of conventional absorption models

图选项

图2 修正吸附模型拟合的相对误差 Fig.2 Relative error in fitting of the corrected conventional absorption model

图选项

从图1和图2可以看出，各种模型修正后对页岩样品在各个压力点下的拟合相对误差小于修正前，说明各种模型修正后的拟合效果较好。从图2可看出，各种模型修正后的效果由好到差的顺序为L-F修正模型、D-A修正模型、T-BET修正模型、T修正模型、E-L修正模型、D-R修正模型、B-BET修正模型、L修正模型和F修正模型，其中L-F修正模型和D-A修正模型的相对误差相差较小。F修正模型是半经验公式的等温吸附模型，其对页岩样品拟合效果最差，在低压时的拟合相对误差最大超过50%，因此，采用F修正模型描述页岩中超临界甲烷吸附行为存在较大偏差。假设吸附表面均匀的页岩样品L修正模型的拟合效果不好，而考虑页岩样品表面非均匀性的L-F修正模型、T修正模型和E-L修正模型拟合效果好于L修正模型，其中T修正模型和E-L修正模型的总体拟合效果还不是很理想。B-BET修正模型拟合效果不是很理想,主要原因可能是其假设表面均匀和吸附层数可达到无穷大，而T-BET修正模型是对B-BET修正模型的改进，其不仅考虑了表面的非均匀性，同时认为吸附分子的层数不是无穷大，而是一个有限值，这与实际情况一致，导致T-BET修正模型的拟合效果好于B-BET修正模型，且T-BET修正模型通过增加拟合参数，提高了拟合精度，但也导致其存在局限性。D-R修正模型是以热力学吸附势能为基础，考虑了孔径分布对吸附的影响，并认为孔径分布符合Gauss分布规律；而D-A修正模型是对D-R修正模型的扩展，认为孔径分布符合Weibull分布规律，D-A修正模型比D-R修正模型更贴近实际情况,因而拟合效果更好。

由图2还可看出，L-F修正模型和D-A修正模型拟合结果的相对误差较小，说明L-F修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好，其中D-A修正模型拟合的模型参数更能反映出页岩的吸附特征。因此，根据模型拟合参数的物理意义分析结果和模型拟合效果评价可知，D-A修正模型比较适合用于页岩中超临界甲烷吸附行为研究及其超临界吸附特征。

1) 甲烷在页岩表面的吸附为超临界吸附，引入过剩吸附量，对常规吸附模型进行修正，将其扩展为超临界吸附模型，并对比修正前后吸附模型的拟合效果，表明修正模型的拟合效果好于常规模型。

2) 对于页岩中超临界甲烷等温吸附，各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定差异，其中多分子层BET模型和E-L模型拟合参数失去其物理意义，不适合用于页岩中吸附特征研究，而L修正模型和D-A修正模型的拟合参数更能反映页岩吸附特征。

3) 对于页岩中超临界甲烷等温吸附，F修正模型的拟合效果最差；T修正模型、E-L修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于L修正模型，但总体上拟合效果不好；L-F修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好。

4) D-A修正模型是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型，该模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征。