新型抗高温水泥悬浮剂的研制与现场试验
杨勇     
中国石油大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院, 黑龙江 大庆 163413
摘要: 针对深井井下温度高、水泥浆沉降稳定性难以保证的问题,研制了共聚物水泥悬浮剂。选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为共聚单体,采用自由基水溶液聚合法,合成了三元共聚物(AMPS/AM/NVP)水泥悬浮剂,并根据正交试验结果,确定了其最佳合成条件。利用红外光谱和核磁共振谱分析验证了其结构,热分析结果表明其具有较好的热稳定性。性能评价试验表明,合成的共聚物悬浮剂在200℃下能够控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3、游离液为0,且抗饱和盐水,稠化性能、滤失性、流变性、强度等性能均满足现场要求。3口井的现场试验表明,新型抗高温水泥悬浮剂可以提高深井固井施工安全和固井质量。
关键词: 高温    固井    悬浮剂    共聚物    
Development and Field Application of a New High-Temperature Cement Suspension Agent
YANG Yong     
Drilling Engineering Technology Research Institute of Daqing Drilling and Exploration Corporation, Daqing, Heilongjiang, 163413, China
Abstract: In this paper, a copolymer cement suspension agent was developed in order to solve problems found in deep wells, such as high temperature and settlement stability of cementing slurry. The terpolymer (AMPS/AM/NVP) cement suspension agent was synthesized with 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM) and N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) as comonomers by means of free-radical aqueous solution polymerization. And its optimum synthesis conditions were confirmed on the basis of orthogonal test results. Its structure was analyzed by means of infrared spectrum analysis and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Based on thermal analysis, it was thermally stable. Further, it was demonstrated by performance test results that based on this copolymer suspension agent, that the settlement stability of cement slurry at 200℃ could be kept below 0.01 g/cm3, with free fluid 0. Further, there was enhanced saturated brine tolerance. The new copolymer suspension agent could meet field requirements comprehensively in terms of thickening, filtration, rheological behavior and strength. It was demonstrated by field tests of three wells that this kind of new high-temperature cement suspension agent played an effective role in improving the safety and quality of cementing operations in deep wells.
Key words: high temperature    cementing    suspending agent    copolymer    

在固井过程中,水泥浆稳定性差会产生游离液和颗粒沉降,极易造成桥堵或窜槽,影响固井作业安全和固井质量。聚合物类添加剂(如缓凝剂和降滤失剂等)在低温下都具有一定的悬浮作用,加之其他外加剂和外掺料的共同作用,使浆体内部的黏滞力较大,稳定性尚能保证;但在高温下,由于聚合物类外加剂的降解、解吸及剪切稀释作用,外掺料的增多,以及布朗运动的加剧等因素,造成固相颗粒的沉降加快,稳定性变差。因此,需要研发抗温能力强、适用范围广的水泥悬浮剂,以提高水泥浆的稳定性,确保高温深井固井施工安全及固井质量[1-2]

抗高温水泥悬浮剂在提高水泥浆悬浮性能的同时,要确保其低温下不过分增稠、高温下不过分稀释[3],但悬浮剂有增稠的作用,需要控制其加量。目前,国外成熟的水泥悬浮剂以耐温能力较高的合成高分子材料为主[4],如胶乳悬浮剂和聚合物悬浮剂抗温可达200 ℃以上[5-6],但其综合性能仍需完善。国内的水泥悬浮剂产品很少,主要以耐温能力有限的复配产品为主[7-9],抗温只能达到160 ℃。笔者采用水溶液聚合法合成了聚合物悬浮剂,其抗温可达200 ℃,并可抗饱和盐水,综合性能满足现场要求,解决了深井固井水泥浆高温稳定性差的难题。

1 悬浮剂的合成 1.1 设计思路

目前,国内已有人研究应用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)类单体合成水泥外加剂[10-12],但合成单体比例、温度及引发剂的不同,决定了合成产物性能侧重点各不相同。例如,缓凝剂侧重于颗粒的吸附、成核与络合作用,降滤失剂侧重于颗粒的吸附和吸附后的整体填充作用,而悬浮剂则侧重于增黏与构筑网架结构,但因合成物相对分子质量与分子结构的差异,导致合成悬浮剂在抗温、抗盐、增稠等方面存在性能差异。

针对以前研究存在的问题,提出了合成新型悬浮剂的技术思路:在保证流动性能的前提下,一方面增大水泥浆的稠度,阻止颗粒下沉;另一方面借助相对分子质量大、支链多、具备一定承载能力的梳形分子结构,在多个分子间形成疏松但具备一定悬浮能力的网状结构,从而支撑固相颗粒。

根据以上技术思路,选用AMPS、丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为聚合单体。AMPS具有稳定性强的碳链结构和空间位阻效应大的侧基,能提高抗温抗盐性能;其磺酸基团能与水泥颗粒表面的钙离子形成配位键,使浆体的网状结构稳定。AM中的酰胺基团能够通过氢键吸附大量水分子,形成较厚的水化膜,增大分子间的内摩擦力,使颗粒均匀分散,防止聚结与沉降,提升水泥浆的悬浮能力。NVP中含有吡咯环,能增强共聚物侧链刚性,提高抗温性能[13-14]

1.2 合成材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业纯;丙烯酰胺(AM),工业纯;N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),工业纯;氢氧化钠,工业纯;过硫酸铵,分析纯;去离子水等。

1.3 合成工艺

将一定量的去离子水加入到反应器中,在搅拌和冷却条件下,按配比分别加入预配的35%NaOH溶液、AMPS、AM和NVP,在氮气保护下升温,至一定温度后缓慢加入过硫酸铵去离子水溶液,继续保持该温度恒温反应8 h后,得到无色黏稠状溶液。将所得溶液产物分批逐渐加入到一定的丙酮中,萃取、烘干、粉碎后,再次溶解于蒸馏水中并重复萃取、烘干、粉碎,操作3次后,制得白色粉末即为目标产物。

1.4 最优合成条件的确定

根据自由基聚合原理,影响共聚物性能的主要因素有单体摩尔比(A)、单体质量分数(B)、引发剂质量分数(C)、反应体系pH值(D)和反应温度(E)。据此,构建了5因素4水平的正交试验表[15](见表 1)。

表1 正交试验因素与水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal tests
水平 因素
单体摩尔比 单体质量分数,% 引发剂质量分数,% pH值 温度/℃
1 12∶9∶4 10 0.4 5 50
2 12∶11∶2 15 0.5 6 60
3 12∶7∶6 20 0.6 7 70
4 12∶11∶6 25 0.7 8 80

根据以上因素和水平构建了共聚物悬浮剂的正交试验(见表 2),根据表 2的设计条件合成了16种悬浮剂,并对其进行沉降稳定性评价,最大密度差越小,水泥浆体系稳定性越好。悬浮剂沉降稳定性评价试验水泥浆配方为G级水泥+40.0%石英砂+12.0%缓凝剂+6.0%降滤失剂+0.5%悬浮剂+1.0%消泡剂,密度为1.90 g/cm3,水泥石养护试验温度240 ℃,压力20.7 MPa。

表2 共聚反应正交试验结果 Table 2 Orthogonal test results of copolymerization
序号 因素 最大密度差/(g·cm-3)
A B C D E
1 1 1 1 1 1 0.177
2 1 2 2 2 2 0.125
3 1 3 3 3 3 0.067
4 1 4 4 4 4 0.120
5 2 1 2 3 4 0.235
6 2 2 1 4 3 0.190
7 2 3 4 1 2 0.292
8 2 4 3 2 1 0.342
9 3 1 3 4 2 0.195
10 3 2 4 3 1 0.118
11 3 3 1 2 4 0.097
12 3 4 2 1 3 0.169
13 4 1 2 2 3 0.107
14 4 2 1 1 4 0.333
15 4 3 4 4 1 0.240
16 4 4 3 3 2 0.198
k10.122 25 0.178 500.199 25 0.242 750.219 25
k20.264 75 0.191 500.159 00 0.167 750.202 50
k30.144 75 0.174 000.200 50 0.154 500.133 25
k40.219 50 0.207 250.192 50 0.186 250.196 25
R0.142 50 0.033 250.041 50 0.088 250.086 00
优位级 A1 B3 C2 D3 E3

表 2中极差分析结果可知,影响悬浮剂性能的各个因素主次顺序依次为:单体摩尔比>pH值>反应温度>引发剂质量分数>单体质量分数。由均值分析结果可知,最佳合成条件为A1、B3、C2、D3和E3,即单体摩尔比12∶9∶4、单体质量分数20%、引发剂质量分数0.5%、pH值7和反应温度70 ℃。

2 悬浮剂的微观表征 2.1 红外光谱分析

采用Bruker VERTEX-70型红外光谱仪[16]分析得到共聚物的红外光谱,见图 1。由图 1可知,3 445 cm-1处是酰胺基中N—H的伸缩振动峰,2 919 cm-1处是C—H的伸缩振动峰,1 692 cm-1处是CO的伸缩振动峰,1 548 cm-1处是N—H的变形振动峰,1 389 cm-1处是—CH3的变形振动峰,1 211 cm-1和1 092 cm-1处是磺酸基中SO的伸缩振动峰,1 034 cm-1处是磺酸基中S—O的伸缩振动峰,643 cm-1处是磺酸基中C—S的伸缩振动峰,1 692~1 548 cm-1区间未出现—CHCH2中的CC伸缩振动峰。红外光谱分析结果表明,合成聚合物中包括了AMPS、AM和NVP的特征吸收峰,且无未反应的单体存在,证明合成聚合物为目标三元共聚物。

图1 合成共聚物的红外光谱 Fig.1 Infrared spectrum of synthesized copolymer
2.2 核磁共振碳谱分析

采用Bruker AV 400型核磁共振波谱仪得到共聚物的核磁共振碳谱,如图 2所示。

图2 共聚物的核磁共振碳谱 Fig.2 NMR-C spectrum of copolymer

图 2可知:δ等于178.14,175.23和164.34 ppm处分别为AM、AMPS和NVP中CO的化学位移,且三者比例接近为9∶12∶4;δ等于58.01 ppm处为AMPS中>C<的化学位移;δ等于51.75和34.17 ppm等处为—CH2的化学位移;δ等于42.45 ppm处为—CH的化学位移;δ等于26.22 ppm处为AMPS中—CH3的化学位移。核磁共振碳谱分析结果表明,AMPS、AM和NVP均参与了反应,且三者的摩尔比为12∶9∶4。

2.3 热重分析

采用200 PC型Netzsch热分析仪对共聚物进行热重分析,结果如图 3所示。由图 3可知,温度低于360 ℃时,共聚物质量变化幅度很小,说明未发生明显的物理或化学变化;高于360 ℃后,共聚物质量分数急剧减小,说明发生了化学反应,大量分子链开始断裂。结果表明,所得共聚物热裂解温度达到360 ℃,具有较好的热稳定性。

图3 共聚物的热重分析曲线 Fig.3 Thermogravimetry curve of copolymer
3 悬浮剂性能评价

共聚物悬浮剂性能评价试验水泥浆基础配方为G级水泥+40%石英砂+12%缓凝剂+6%降滤失剂+1%消泡剂,密度为1.90 g/cm3。性能评价按照《油井水泥试验方法》(GB/T 19139—2012)进行。

3.1 沉降稳定性能

将水泥浆倒入高温高压稠化仪中,温度达到200 ℃后继续搅拌30 min,温度降至90 ℃后取出;一部分倒入沉降管,将沉降管放入高温高压养护釜中,在240 ℃下养护至凝固,取出后测水泥石上下密度差;另一部分倒入预热至90 ℃的量管中,将量管盖好盖子放入预先加热至90 ℃的容器中,维持90 ℃静置2 h后,测量游离液的体积分数。

在水泥浆中加入不同量的悬浮剂,测得其加量与沉降稳定性的关系,结果见图 4。由图 4可知,悬浮剂在水泥浆中的加量大于0.6%时,可控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3、游离液达到0。可见,该悬浮剂能保证水泥浆在高温下的沉降稳定性能。

图4 沉降稳定性与悬浮剂加量的关系曲线 Fig.4 Relationship of settlement stability vs. dosage of suspending agent
3.2 稠化性能

在基础配方水泥浆中加入0.6%悬浮剂前后水泥浆的稠化曲线如图 5所示。由图 5可知,基础配方水泥浆在稠化初始阶段稠度基本稳定为20 Bc,随着温度升高稠度逐渐变小,温度达到200 ℃后至稠化前稠度基本稳定在4 Bc;加入0.6%悬浮剂的水泥浆在开始稠化前稠度基本稳定为17 Bc。因此,该悬浮剂能够保证水泥浆体系在低温下不过分增稠。

图5 悬浮剂对水泥浆稠化性能的影响 Fig.5 Effect of suspending agent on the thickening curve of cement slurry
3.3 流变性能

先将水泥浆倒入高温高压稠化仪中开始稠化试验,温度达到200 ℃后继续搅拌20 min,温度降至90 ℃后取出倒入黏度计样品杯中,记录不同转速下的读数。

基础配方水泥浆加入0.6%悬浮剂前后水泥浆切力的变化曲线如图 6所示。从图 6可以看出,加入悬浮剂后,在常温及200 ℃时,水泥浆切力均大幅提高;加入悬浮剂后,随着温度升高,水泥浆切力的下降幅度较不加悬浮剂时明显减小。流变性评价结果说明,该悬浮剂能在高温下维持水泥浆具有一定的切力,可降低颗粒的沉降速度。

图6 悬浮剂对水泥浆切力的影响 Fig.6 Effect of suspending agent on the shear force of cement slurry
4 水泥浆综合性能评价 4.1 常规性能

悬浮剂对水泥浆常规性能的影响结果见表 3。同时,为扩大悬浮剂的应用范围,对含悬浮剂水泥浆的抗饱和盐水性能进行了评价,结果见表 3

表3 悬浮剂对水泥浆常规性能的影响 Table 3 Effect of suspending agent on conventional properties of cement slurry
配方 初始稠度/Bc 稠化线形 200 ℃稠化时间/min 200 ℃滤失量/mL 200 ℃流变 常温流动度/cm 200 ℃游离液,% 240 ℃密度差/(g·cm-3) 抗压强度/MPa
n K/(Pa·sn)
1#20正常320490.9910.018262.20.19926.5
2# 21 正常 345 42 0.834 0.302 23 0 0.008 25.4
3# 16 正常 423 66 0.959 0.129 25 0.2 0.010 23.6
 注:1#为基础配方;2#为1#+0.6%悬浮剂;3#为1#+0.6%悬浮剂+36.0%NaCl(饱和盐水水泥浆);①测试条件为240 ℃×72 h。

表 3可知,该悬浮剂在提高水泥浆沉降稳定性的同时,对其他性能无不良影响,综合性能满足现场要求。

4.2 施工敏感度

施工过程中温度预测不准确、注入水泥浆密度波动及固井中停等意外情况,可能会带来安全隐患,以试验温度200 ℃、水泥浆密度1.90 g/cm3为基准情况,分别对淡水水泥浆和饱和盐水水泥浆进行施工敏感度评价试验,测试在正常情况下与温度波动±10 ℃、密度波动±0.05 g/cm3及中停等3种情况下不同配方水泥浆的稠化时间(结果见表 4)。其中,中停试验的方法是:在稠化仪温度达到200 ℃并稳定1 h后,电机停止搅拌20 min,然后启动电机待温度、压力和稠度稳定后,再重复一次启停电机,直至稠化结束。

表4 温度、密度波动及中停对水泥浆稠化时间的影响 Table 4 Effect of temperature,density fluctuation and mid-stop on thickening time of cement slurry
试验条件 温度/℃ 密度/(g·cm-3) 稠化时间/min
淡水水泥浆 饱和盐水水泥浆
正常情况 200 1.90 345 423
温度波动 190 1.90 393 455
210 1.90 251 381
密度波动 200 1.85 386 442
200 1.95 299 380
中停试验 200 1.90 366 456

表 4可知,含悬浮剂水泥浆的稠化时间基本稳定,几种意外情况都不会造成其稠化时间骤减,不会影响固井施工安全。

5 现场试验

抗高温水泥悬浮剂在大庆油田3口深层气井固井中进行了试验,水泥浆性能达到了预期效果,固井质量均达到合格以上。其中,庆深某井完钻井深4 190.00 m,井底静止温度145 ℃,所用水泥浆配方为G级水泥+25.0%石英砂+2.5%缓凝剂+4.0%降滤失剂+0.3%悬浮剂,密度为1.90 g/cm3,初始稠度为22 Bc,116 ℃稠化时间为163 min,稠化曲线正常,116 ℃滤失量为39 mL,流动度为24 cm,116 ℃游离液为0,145 ℃密度差为0.009 g/cm3,145 ℃/48 h抗压强度为20.3 MPa。现场施工中,该水泥浆混配时水泥下入顺畅,注替流动性良好,水泥浆性能满足现场固井施工要求,固井质量合格。

6 结 论

1) AMPS、AM和NVP等3种单体在单体摩尔比12∶9∶4、单体质量分数20%、引发剂质量分数0.5%、pH值7和反应温度70 ℃条件下合成的悬浮剂较好。

2) 新型水泥悬浮剂热稳定性较好,热裂解温度达到360 ℃,结合相应的性能评价结果表明,该悬浮剂在水泥浆中的抗温能力可达到200 ℃。

3) 新型水泥悬浮剂可在200 ℃下保证水泥浆悬浮性能,同时不影响水泥浆的综合性能,能够基本满足深井固井施工要求。

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文章信息

杨勇
YANG Yong
新型抗高温水泥悬浮剂的研制与现场试验
Development and Field Application of a New High-Temperature Cement Suspension Agent
石油钻探技术, 2016, 44(3): 44-49
Petroleum Drilling Techniques, 2016, 44(3): 44-49.
http://dx.doi.org/10.11911/syztjs.201603008

文章历史

收稿日期: 2015-08-27
改回日期: 2016-02-16

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