深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

黄亮, 冯鑫霓, 杨琴, 吴建发, 杨学锋, 黄山

黄亮,冯鑫霓,杨琴,等. 深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征[J]. 石油钻探技术,2023, 51(5):112-120. DOI: 10.11911/syztjs.2023086
引用本文: 黄亮,冯鑫霓,杨琴,等. 深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征[J]. 石油钻探技术,2023, 51(5):112-120. DOI: 10.11911/syztjs.2023086
HUANG Liang, FENG Xinni, YANG Qin, et al. Microscopic occurrence characteristics of methane in kerogen nanopores of deep shale reservoirs [J]. Petroleum Drilling Techniques,2023, 51(5):112-120. DOI: 10.11911/syztjs.2023086
Citation: HUANG Liang, FENG Xinni, YANG Qin, et al. Microscopic occurrence characteristics of methane in kerogen nanopores of deep shale reservoirs [J]. Petroleum Drilling Techniques,2023, 51(5):112-120. DOI: 10.11911/syztjs.2023086

深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

基金项目: 国家自然科学基金资助项目“川南龙马溪组页岩干酪根中气水赋存特征与孔隙变形机理”(编号:52204031)、四川省自然科学基金资助项目“深层页岩变形孔隙中水-CH4-CO2微观赋存及动用规律”(编号:2023NSFSC0947) 联合资助
详细信息
    作者简介:

    黄亮(1991—),男,四川蓬溪人,2014年毕业于西南石油大学石油工程专业, 2020年获中国石油大学(北京)油气田开发工程专业博士学位,研究员,硕士生导师,主要从事非常规油气藏评价与开发、二氧化碳地质封存与利用、纳米孔隙流体赋存相态与传输机理方面的研究。E-mail: huangliang@cdut.edu.cn

  • 中图分类号: TE32+8,TE311+.2

Microscopic Occurrence Characteristics of Methane in Kerogen Nanopores of Deep Shale Reservoirs

  • 摘要:

    深层页岩储层甲烷高温高压条件下的赋存特征是准确评估页岩气储量的关键。首先,基于深层页岩龙马溪组干酪根分子结构单元,构建干酪根不同形状和孔径的纳米孔隙分子模型;然后,采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学耦合方法,开展甲烷赋存模拟,分析压力、温度、孔径和孔隙形状对甲烷赋存量的影响规律;最后,研究甲烷微观赋存机理,分析甲烷微观分布特征、甲烷–壁面微观作用特征以及甲烷优先吸附位。研究表明:在深层高压条件下,甲烷过剩吸附量和溶解量受温度影响较小;随温度升高,甲烷绝对吸着量和游离气体量减少;干酪根介孔孔径对甲烷吸附气和溶解气量基本无影响,孔径引起的总气体量变化主要由游离气贡献;与圆管孔相比,狭缝孔中甲烷总气体量更大,但过剩吸附量较少;甲烷分子优先吸附于干酪根结构上的噻吩位点。研究结果为深层页岩气储量评估提供了理论依据。

    Abstract:

    The accurate evaluation of shale gas reserves relies on the understanding of methane occurrence characteristics in deep shale reservoirs under high-temperature and high-pressure conditions. First, molecular models of kerogen nanopores with different shapes and sizes were constructed based on kerogen structure unit of deep shale from the Longmaxi Formation. Second, simulations of methane occurrence were conducted by coupling a grand canonical Monte Carlo algorithm and a molecular dynamics algorithm. These simulations were focused on analyzing the influence of pressure, temperature, pore size, and pore shape on methane occurrence quantity. Finally, microscopic occurrence mechanisms of methane were explained by discussing the microscopic distribution characteristics of methane, the microscopic interaction characteristics between methane and pore walls, and the preferential adsorption sites of methane. The results showed that under deep high-pressure conditions, excess adsorption and dissolution of methane were relatively insensitive to temperature. As the temperature increased, both the absolute adsorption and free gas volume of methane decreased. The mesopore size of kerogen had almost no effect on the adsorption and dissolution of methane, and the changes in the total gas volume due to pore size were mainly contributed by free gas. In comparison to cylindrical pores, methane exhibited a higher total gas volume in slit-like pores, but the excess adsorption was lower. Methane molecules preferentially adsorbed at the thiophene sites on kerogen structure. The research findings provide a theoretical basis for estimating the reserves of deep shale gas.

  • 文23储气库是由文23枯竭式气藏改建的地下储气库,建库前,需要对库容范围内无法利用的老井进行有效封堵,恢复气藏圈闭。由于封堵井的井筒长期经受注采交替应力,密封失效风险高,且目前对老井封堵的技术要求不系统,为此,引入了井筒完整性设计理念[1]。挪威石油工业协会标准D-010 “钻井和钻井作业中的油井完整性”第4版对井筒完整性的定义为“在一口井的整个生命周期中,采用技术的、作业施工(操作)的和管理手段来减少地层流体在未能控制情况下外泄的风险”,其内涵是井筒应保持实体上和功能上的完整性[2]。井屏障是实现井筒完整性的关键[3-4],设计并应用好井屏障系统,老井封堵后既能防止注入的天然气沿着储层窜流到老井井眼附近窜入井筒内,或沿套管外水泥环上窜至地面[5],又可避免注入的天然气经老井向非储气层运移,最大限度地减少注采气过程中资源的损失,将封堵老井的安全风险水平控制在合理的、可接受的范围内。文23地下储气库采用井筒完整性设计,形成了井屏障系统,顺利建成。

    文23气藏位于东濮凹陷中央隆起带北部文留构造高部位,是具有底水的低渗透砂岩干气藏,储层为沙河街组沙四段,埋深2 750~3 120 m。经过30余年的开发,采出程度已达70.9%,地层压力由38.6 MPa降至4.4 MPa,油藏温度115~120 ℃。

    文23储气库以百米厚的沙河街组Es3盐膏层为盖层,上有Es3段油水层;以沙河街组Es43-8砂岩作为储气库的主要储气层[5],向下部分井钻遇中生界。文23储气库运行后预计地层压力15~35 MPa,设计最大日注气量2 302×104 m3,最大日采气量3 600×104 m3

    井筒屏障是实现井筒完整性的关键,根据标准D-010“钻井和钻井作业中的油井完整性”,用井筒屏障组件来建立井筒屏障[6-9]。设计封堵井屏障时,首先识别封堵前潜在流体来源、潜在的泄漏路径。需封堵的老井以三级井身结构为主,要封堵所有潜在的流入源和窜漏通道[10-13]。文23储气库封堵井的窜漏通道如图1所示。

    图  1  文23储气库封堵井窜漏通道示意
    Figure  1.  Channeling and leakage channels in plugged well in Wen 23 Gas Storage

    图1可以看出:窜漏A通道,气体由储层经射孔孔眼至井筒,沿着井筒上窜至地面。窜漏B通道,气体沿井筒外环空水泥环裂隙窜流,可能窜至下部的中生界,经套漏处进入井筒;或者窜至上部Es3段油水层,或经套漏处进入井筒,或者经套管头至井筒;或者窜至地面。窜漏C通道,气体经水泥环–技术套管鞋至套漏处进入井筒,或从人工井底处进入井筒再窜至地面。

    在潜在的泄漏路径建立永久的井屏障,永久性井屏障应扩展至整个井的横截面积,能覆盖所有的环空,将纵向和横向全部封闭。文23储气库建立永久井屏障的难点包括以下几个方面:

    1)封堵层位压力低,跨度大,非均质性强,冲砂、封堵作业时工作液漏失严重。2)储层开发时经过多次压裂改造,水泥环存在微环隙,并且有11口井油层套管的固井质量不合格,环空带压或地面冒气,危及井场安全;堵剂难以进入微裂缝,并且在近井地带和高渗条带难以驻留。3)井况复杂,套管变形严重,且套管接头采用非气密封扣,有20口待封堵老井的套管发生了变形,其中5口井井下有落鱼,4口井气层砂埋,4口井套管头连接处密封失效。

    按照标准D-010“钻井和钻井作业中的油井完整性”,从井筒完整性和井屏障系统的功能入手,结合老井封堵的目标进行设计,使封堵井的井屏障具有长期的完整性、非渗透性、无收缩性、能承受机械载荷和冲击、能耐受所接触的化学物质(H2S、CO2)等。

    根据文23储气库井封堵井的井身结构设计老井封堵的井筒屏障体系,设计2道永久的井屏障:第1道由人工井底、射孔段储层、水泥塞、承留器、防腐加重钻井液水力屏障组成(图2中蓝色部分),其设置在整个潜在流动层或潜在流动层上端,阻止气体从源头流出,即防止气体从射孔段经井筒至井口,或从水泥环−套管鞋经井筒至井口,直接阻止地层流体无控制向外层空间流动的屏障;第2道由套管、水泥环和井口帽等组成(图2中红色部分),防止气体从储层经水泥环−套漏处至井筒,或经水泥环−套漏处至井筒或地面。

    图  2  文23储气库老井封堵后的井屏障
    Figure  2.  Well barrier after plugging of old well in Wen 23 Gas Storage

    第1道井屏障中人工井底形成底板保护,防止气体向下窜入其他渗透层。为保证第1道井屏障有效,必须满足表1中封堵要求。

    表  1  封堵目的层要求
    Table  1.  Plugging requirements for the target layers
    井段状况措施
    储气层底界以
    下100 m内
    已射孔 封堵合格后,进行下步作业
    未射孔 固井质量合格,在储层底界以下100 m套管内打水泥塞;固井质量不合格,在该井段内射孔进行二次固井,再在储气层底界以下100 m井筒内打水泥塞
    储气层已射孔 先采用挤注水泥的方式封堵射孔段,封堵半径0.50~2.00 m,并在射孔段井筒中打水泥塞,水泥塞长度在储气层顶界以上不少于300 m,同时水泥塞应覆盖储气层段,其长度要达100 m以上
    未射孔 在储气层段对应的套管打水泥塞,水泥塞覆盖储气层段长度达100 m以上
    储气层以上
    100 m内
    射孔且无套管漏失 在封堵储气层所留水泥面上坐封桥塞,然后在桥塞上打水泥塞,水泥塞长度要达到100 m以上;水泥塞上注防腐加重钻井液至井口
    未射孔或套管漏失 先在封堵层段以下坐封桥塞,挤水泥封堵后,再在井筒内打水泥塞,水泥塞长度要达100 m以上;水泥塞上注防腐加重钻井液至井口
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    防腐加重钻井液起到水力屏障的作用,形成顶部双重保护,不仅防止套管被腐蚀破坏,还可减小套管内外压差,从而抑制井下套管螺纹渗漏,并且钻井液的沉淀能起到封井的目的;如果出现渗漏,井筒内有足够的钻塞处理空间,可满足二次封井的要求。

    为保证第2道井屏障有效,储气层顶界以上油层套管外水泥返高小于200 m或固井连续优质水泥胶结段长度小于25 m,对储气层顶界以上盖层段进行套管锻铣,锻铣长度不小于30 m,实施二次固井。第2道井屏障必须是独立的屏障,即任何可能破坏第1道井屏障的事件不应影响第2道井屏障。第2道井屏障是第1道井屏障的备用,通常不使用,当第1道井屏障失效后,第2道井屏障可以阻止地层流体无控制向外层空间流动。

    封堵的关键是保持每级屏障的密封完整性,目前常用的水泥浆无法满足文23储气库的封堵要求,为此,研制了气层耐高温缓膨气密封封堵体系[14]

    通过分析小层孔隙度和渗透率级差,优选超细水泥作为主剂。为了避免封堵体系不受控制地进入深层及高渗条带,添加性能优异的新型结网材料、高温缓凝剂、微晶膨胀剂。新型结网材料可以提高封堵体系进入高渗层的量,并能增加其滞留在高渗层的量。气层耐高温缓膨气密封封堵体系具有良好的耐温性、抗高矿化度和微膨胀性能,胶结强度和耐压强度高。随着封堵施工进行,堵剂体系逐渐分流到低渗层段,最后提高施工压力,保证封堵体系均匀注入。

    由于封堵目的层裂缝网络发育,要求封堵剂能进入水泥环间隙和低孔低渗透储层深部。表2为超细水泥与普通封堵剂的粒度分析结果。

    表  2  超细水泥与普通封堵剂粒度分析结果
    Table  2.  Particle size analysis results of superfine cement and ordinary plugging agent
    封堵剂粒度中值/
    μm
    粒径范围/
    μm
    不同粒径占比,%
    3~30 μm>60 μm
    超细水泥 4.4520.25~262.3771.1 5.0
    普通封堵剂20.2111.98~451.5562.016.0
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    表2可以看出,超细水泥的粒径中值为4.455 μm,中小粒径颗粒含量高,且远小于普通封堵剂的平均粒径,可以进入水泥环微间隙和低孔低渗储层深部。

    根据现场施工时间估算,稠化时间应控制在4~9 h。封堵体系需加入高温缓凝剂,调节其稠化时间,超细水泥和水按照1.2∶1.0配制基浆,然后加入不同量的缓凝剂,在温度120 ℃下测试稠化时间与缓凝剂加量的关系,结果如图3所示。从图3可以看出:随着缓凝剂加量增大,稠化时间增长;缓凝剂W23-HNJ2的加量与稠化时间基本呈线性关系,通过调节其加量,可以控制稠化时间。因此,选用W23-HNJ2作为封堵体系的缓凝剂,其加量为2%时的稠化时间为8 h,满足气层封堵需要。

    图  3  稠化时间与缓凝剂加量的关系
    Figure  3.  Relationship between thickening time and retarder dosage

    超细水泥和水按照1.2∶1.0配制基浆,然后加入不同量的胶凝固化剂,在温度120 ℃下测定稠化时间与胶凝固化剂加量的关系,并在常温下测定试样固化后的抗压强度,结果如图4所示。由图4可知:随着胶凝固化剂加量增大,稠化时间增长,抗压强度增强,但胶凝固化剂加量为3%时,抗压强度达到21 MPa,接近最大值。因此,确定胶凝固化剂的加量为2.0%~3.0%。

    图  4  稠化时间、抗压强度与胶凝固化剂加量的关系
    Figure  4.  Relationships of thickening time and compressive strength with dosage of gelling curing agent

    根据架桥理论优化,初选出粒径0.5~1.0,1.0~1.5和1.5~2.5 mm 等3种架桥颗粒作为网架结构形成剂。超细水泥和水按照1.2∶1.0配制基浆,然后加入2%高温缓凝剂和3%胶凝固化剂,最后加入不同量的3种网架结构形成剂,搅拌均匀,在120 ℃温度下测定其通过孔径0.88 cm筛网的滞留面积,结果如图5所示。从图5可以看出:随着网状结构形成剂加量增大,滞留面积增大;加量相同时,加入粒径1.5~2.5 mm架桥颗粒时的滞留面积最大,其加量增至5%时滞留面积增大至82 cm2。因此,选粒径1.5~2.5 mm架桥颗粒作为网架结构形成剂,其最佳加量为5.0%。网架结构形成剂可提高封堵剂体系封堵高渗透条带的能力,实现在复杂人工裂缝的高效驻留,形成不渗透的网状水泥滤饼。

    图  5  滞留面积与网架结构形成剂加量的关系
    Figure  5.  Relationship between retention area and dosage of grid structure forming agent

    为提高封堵体系在井筒内凝固后与套管内壁的胶结强度,选用钝化金属粉作为高温气井封堵体系的微膨胀剂。按“超细水泥+2%调节剂+3%固化剂+5%网状结构形成剂+水”的配方配制封堵体系,然后加入不同量的微膨胀剂,在温度120 ℃下固化后,测气体突破固化体的压力,结果见图6。由图6可知,随着微膨胀剂加量增大,气体突破压力随之升高;加量增至3%后,气体突破压力升高幅度变小。因此,微膨胀剂的最佳加量为3%。

    图  6  气体突破压力与微膨胀剂加量的关系
    Figure  6.  Relationship between gas breakthrough pressure and dosage of micro-swelling agent

    通过优选封堵剂和优化添加剂的加量,确定了气层耐高温缓膨气密封封堵体系的配方:超细水泥+2.0%调节剂+3.0%固化剂+5.0%网状结构形成剂+3.0%微膨剂+0.2%高温悬浮剂+水,水灰比为1.0∶1.2,耐温120 ℃,初始稠度小于30 Bc,稠化时间4.5 h,析水率0,抗压强度21~22 MPa。

    按上述配方配制封堵体系,在温度120 ℃下固化后,将固化体制作成ϕ25.0 mm×59.0 mm的岩样;将岩样放入岩心夹持器中,以氮气为介质施加围压18 MPa,入口压力分别设定为0.5,3.0,5.0,10.0和15.0 MPa,观察出口压力,各压力水平下的出口压力均为0;调换出入口,测其反向突破压力,入口压力升至15.25 MPa后15 min内未降低,说明气体未突破,封堵率达到了100%,可满足文23储气库老井封堵要求。

    调查封堵井的井况,根据储气库利用层位及非利用层位的射孔情况进行分类。

    1)应用屏蔽暂堵技术,对低压漏失层实施暂堵,减少作业过程中入井工作液的漏失。

    2)对于井况复杂的封堵井,先打开挤堵通道,再进行封堵作业。对于储气层段及其上套管有变形或井筒内有落物、灰塞等的老井,进行套管修复、打捞、套管磨铣和钻塞等修井作业,处理井筒至露出封堵层位底界。

    3)采用检测技术,为井屏障提供可靠依据。a)井眼轨迹复测:采用常规的陀螺测斜仪测量井眼轨迹参数,为新钻井防碰提供准确的邻井井眼轨迹;b)套管腐蚀检测:通过多臂井径仪测井和电磁探伤测井和套管试压,评估套管强度、套管内外壁腐蚀状况[15]。c)固井质量复测:利用IBC套管成像测井技术评价储气库层Es43顶界至Es2油层顶界以上100 m技术套管和油层套管段水泥环对储气库目的层封隔的可靠性。

    4)采用水泥承留器挤堵的带压候凝封堵技术[16-19],建立可靠的水泥环和水泥塞屏障。该技术保压候凝,地层保持静态平衡,可防止封堵剂返吐,完全隔断气体渗漏通道。

    对于射孔段物性差异不大或套管漏点距离射孔段较近的层段,采用合层挤堵;对于物性差异大的长井段,或套管漏点与射孔段的距离较远时,采用分层挤堵,利于封堵剂均衡进入各层,并且由上至下挤注,可避免先挤下部层段时封堵体系窜入上部层段造成“插旗杆”井下故障。

    文23储气库采用气层耐高温缓膨气密封封堵体系封堵了44口老井,其中合层挤堵31口,分层挤堵13口,施工成功率100%。为了验证层内挤堵效果,9口井进行了钻塞试压,压力升至15 MPa后保持30 min不降低。44口老井封堵2年多井口压力一直为0,说明封堵效果良好。下面以文23-4井为例阐述封堵施工情况。

    文23-4井封堵2 870.50~3 003.50 m井段,压裂了2次,地层压力3.0 MPa,油层套管段1 928.50~2 405.00 m井段固井质量优,1 628.00~1 650.00和2 110.00~2 660.00 m井段套管腐蚀变形;砂面在井深2 978.50 m处。

    采用屏蔽暂堵液冲砂至井深3 004.00 m,水泥承留器坐封在气层顶界上(井深2 850.00 m)。为防止注封堵体系时压开地层,确定最高施工压力为地层破裂压力的85%,文23-4井的地层破裂压力为35.6 MPa,因此最高施工压裂为30.0 MPa。同时,考虑文23-4井封堵段7 MPa压力下的吸水指数达到了24.6 m3/h,采用多段塞合层封堵工艺进行“一段一调整”的多段塞实时动态封堵,施工压力最高升至28 MPa。该井气层共使用耐高温缓膨气密封封堵体系126 m3,封堵半径约2 m。候凝后井筒试压,合格后在井筒内打水泥塞,水泥塞面(井深为1 600.00 m)在套管腐蚀变形点(井深1 628.00 m)以上,候凝后再次井筒试压,合格后在水泥塞上加注防腐加重钻井液至井口,形成了2道有效屏障。

    1)针对文23储气库老井封堵对井筒完整性的要求,研究形成了以井筒屏障设计、施工和监控为基础的井筒完整性保障技术,对封堵老井建立了2道永久屏障,解决了储气库建设过程中的技术难点,保障了文23地下储气库的顺利建成。

    2)研发的耐高温缓膨气密封封堵体系适用于不同物性气层,实现了高温、长井段的长期密封,可为同类型储气库建设提供技术借鉴。

    3)封堵过程中全程全方位进行井屏障系统监测检查管理,监测生产套管内、生产套管与外层套管环空压力;如果井口带压,分析带压原因,并根据实际情况采取措施恢复井屏障,确保井筒完整性。

  • 图  1   干酪根纳米孔隙模型及构建流程

    Figure  1.   Kerogen nanopore model and construction process

    图  2   不同温度下干酪根孔隙的甲烷吸着量曲线

    Figure  2.   Methane sorption curves of kerogen model at different temperatures

    图  3   不同干酪根孔径的甲烷吸着量

    Figure  3.   Methane sorption capacity under different kerogen pore sizes

    图  4   不同赋存量单位下孔隙结构的甲烷吸着量

    Figure  4.   Methane sorption capacity under different occurrence units and pore structures

    图  5   不同温度下甲烷密度剖面和吸附相密度

    Figure  5.   Methane density profile and adsorption phase density at different temperatures

    图  6   不同孔径下甲烷密度剖面和吸附相密度

    Figure  6.   Methane density profile and adsorption phase density at different pore sizes

    图  7   甲烷-孔壁的总作用能和比作用能

    Figure  7.   Total action energy and specific action energy of methane and pore wall

    图  8   甲烷分子与干酪根不同类型基团的径向分布函数特征曲线

    Figure  8.   Characteristic curves of radial distribution functions of methane molecules and different types of kerogen groups

    图  9   干酪根结构单元中甲烷优先吸附基团

    Figure  9.   Preferential adsorption groups for methane in kerogen structural units

    图  10   孔径2.0 nm的干酪根三维狭缝孔模型中甲烷优先吸附基团

    Figure  10.   Preferential adsorption groups for methane in 3D slit-like pore model of kerogen with a pore size of 2.0 nm

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-05-20
  • 修回日期:  2023-08-22
  • 网络出版日期:  2023-08-25
  • 刊出日期:  2023-10-30

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